淀粉纳米晶的制备、分散、改性及乳化性研究

第一章 绪 论

1.1 淀粉概述
淀粉作为植物贮藏能量的主要媒介，是自然界中储藏最为丰富的生物多糖。世界范围内，淀粉的主要来源为玉米（82%）、小麦（8%）、马铃薯（5%）和木薯（5%），2000 年淀粉的总产量约为 4.85×107吨[1]。因其具有快速的生物可再生、可降解及来源丰富的特性，目前已广泛应用于食品、造纸、纺织、化妆品等行业。为拓展其应用范围，国内外一系列学者致力于淀粉的改性研究（化学改性、物理改性、生物改性、复合改性等），并取得了突出的研究进展。然而，探索具有新功能或新特性的淀粉衍生物依然吸引国内外大量学者的关注。
1.1.1 淀粉的分子结构
淀粉是由 α-D-吡喃葡萄糖残基通过糖苷键连接而成的颗粒高聚物，分子式为(C6H10O5)n，按来源的不同其密度介于 1.503～1.575g/cm3之间[2]，粒径为 2～100μm，按葡萄糖残基间糖苷键连接方式的不同将其分为直链淀粉与支链淀粉两类大分子。

1.1.1.1 直链淀粉
直链淀粉是一种螺旋线型大分子，葡萄糖残基之间主要通过 α-D-(1,4)糖苷键相连接，有些淀粉中亦有极少量的支链通过 α-D-(1,6)糖苷键（＜1%）相连[2-4]，支链数为 5～21 不等[5]。带有支链的直链淀粉分子量通常大于线型直链淀粉，根据淀粉来源的不同，其聚合度（Degree of polymerization, DP）介于 3220～6680之间，分子量约为 5.2×105～1.1×106g/mol[6]。

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1.2 淀粉纳米晶概述
SNC（Starch nanocrystal, SNC）是淀粉无定形区经酸水解后剩余对酸有抗性的纳米片层结晶部分，其三维尺寸为长 20～40nm，宽 15～30nm，高 5～7nm[29]，SNC 典型的透射电镜照片见图 1-4。SNC 由于其尺寸效应，干燥后极易团聚，其聚集体平均尺寸一般为 4.4μm[30]，通过气体吸附 BET 法测定冻干后 SNC 粉末的比表面积为 3.23m2/g，远小于单分散时理论计算的比表面积（230m2/g），表明其团聚行为非常严重；但团聚后又并非是紧密的球形结构，因其比表面积大于理论球形结构所具有的比表面积（0.88m2/g）。
SNC 的发现可追溯至 1874 年，N geli 在室温条件下采用 15%的 H2SO4水解马铃薯原淀粉，30 天后得到对酸有抗性的部分，将其解溶于热水，得到了 DP =25～30 内格利糊精（N geli amylodextrin）[31]；1886 年，Lintner 在室温下采用7.5%（w/v）HCl 水解马铃薯淀粉，将剩余部分（Lintnerized starch）溶于热水亦得到澄清透明的溶液，并将其用作碘还原滴定法的指示剂或酶分析的底物[32]。可见，淀粉经酸水解剩余可溶于热水并形成透明溶液的部分即为 SNC。
1.2.1 淀粉纳米晶的制备方法
1.2.1.1 水解法
水解法因其简单方便的特性而被国内外学者广泛采用来制备 SNC：通常采用稀释的酸在 25～55℃条件下水解不同时间制备得到[1]。Angellier 等人采用响应面法研究了温度、硫酸浓度、淀粉浓度、水解时间以及搅拌速度五个因素对硫酸水解蜡质玉米淀粉的影响，并优化出最佳工艺条件为：3.16M 硫酸、14.68%（w/w）的蜡质玉米淀粉在 40℃条件下水解 5 天，最终 SNC 的得率为 15.7%（w/w）[30]，此工艺为目前国内外制备 SNC 最常采用的条件。淀粉与酸的种类对 SNC 的制备过程亦有重要影响：淀粉对酸水解制备 SNC的影响主要表现在直链淀粉的含量上，高含量的直链淀粉增加了淀粉对酸的耐受性[33]，同时降低了淀粉的结晶度[26, 27]，从而使水解效率和最终得率降低，所以制备 SNC 的原料一般采用蜡质淀粉；Singh 和 Ali 发现在相同 H+浓度的条件下，HCl 和 HNO3对淀粉的水解效率最高，H2SO4次之，而 H3PO4对淀粉的水解效率最低[34-37]。

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第二章 高压均质与硫酸水解复合制备淀粉纳米晶

2.1 引言
诸如酸种类、温度等外界因素对淀粉水解制备 SNC 的影响已得到国内外学者广泛而深入的研究，目前普遍采用的酸解条件为 Angellier 等人通过响应面优化的最佳工艺[30]。然而从时间和得率两方面考虑，目前的制备方法还不尽理想（水解时间长达 5d，得率仅为 16%）。而由淀粉本身考虑，影响其水解的因素主要有淀粉来源、脂含量、颗粒大小[163, 164]、淀粉晶型和直链淀粉含量[33]等，然而脂类的存在对淀粉水解的影响还有待进一步研究。
淀粉中脂类物质常与直链淀粉结合以复合物的形式存在于颗粒中，所以其含量通常与淀粉种类和直链淀粉的含量相关。据报道，普通玉米淀粉中通常含有大约 0.6%～1.1%的脂类物质，高直链玉米淀粉中含量则更多，为 0.9%～1.4%，蜡质玉米淀粉含量最少，约为 0.16%～0.4%[165]。由于蜡质玉米淀粉的支链淀粉含量约为 100%，所以 Morrison 推断其所含脂类都为表面脂类[166]。由于酸水解时糖需由椅式构象转变为船式构象才能进行，所以以淀粉-脂质复合物形式存在脂类会抑制淀粉的酸水解过程，导致其水解效率变低。本章从淀粉原料角度考虑，研究蜡质玉米淀粉中脂类对淀粉硫酸水解的影响，探索使用高压均质替代脱脂的预处理，在消除脂类影响的同时促使淀粉颗粒破碎，并配合酸水解制备淀粉纳米晶，研究最终产物的得率与粒度分布，，以期缩短水解时间，提高淀粉纳米晶的得率。

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2.2 实验材料与主要仪器
2.2.1 实验材料
蜡质玉米淀粉：杭州普罗星淀粉有限公司；甲醇、硫酸、氢氧化钠、盐酸、氯化钾和硝酸钠：分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；二甲亚砜（DMSO）：色谱纯，购于国药集团化学试剂有限公司；葡聚糖 T40、T2000：购于 Pharmacia公司。
2.2.2 实验仪器
高压均质器：LABOR-PILOT 2000/4-SH5，德国 IKA 公司；高速均质器：T20，德国 IKA 公司；扫描电子显微镜：S-4800，日本 Hitachi 公司；动态光散射扫描仪：Nano ZS90，英国马尔文公司；透射电子显微镜：JEM-2100，日本 JEOL 公司；X 射线衍射仪：D8-Advance，德国 Bruker 公司；HPSEC-MALLS-RI（high-performance size-exclusion chromatography coupled with a multi-angle laserlight-scattering detector and a refractive index detector，高效尺寸排阻色谱串联多角度激光散射检测器与示差折光检测器）检测系统：LC-20AB 泵（日本 Shimadzu公司）；Dawn EOS 多角度激光散射检测器（美国 Wyatt 公司）、示差折光检测器（Waters 2414 differential refractometer，美国 Waters 公司）；高效液相排阻色谱柱Styragel HMW 6E DMF 250 和 Styragel HMW 6E DMF 1000 串联 (Styragel，Waters，Milford，MA)；激光粒度分析仪：Laser Bluewave S3500，美国 Microtrac公司。
蜡质玉米淀粉的脂肪含量通过 Jitngarmkusol 等人[167]的方法测定，其含量为0.13%（w/w），其脱脂处理按 Schoch 的方法进行[168]。蜡质玉米淀粉添加至 85%（v/v）的甲醇水溶液，在 75℃条件下索氏抽提 24h，待有机溶剂挥发后热风干燥至水分含量约为 10%。脱脂后的淀粉参照 Angellier 等人[30]优化的水解参数进行硫酸水解制备 SNC：将 50g 脱脂后的蜡质玉米淀粉与 500mL 硫酸溶液（3.16M）混合，在 40℃条件下以 200rpm 搅拌水解 10 天，每隔一天取样，中和后离心（3773×g，15min）取上清液测定其还原性糖含量。

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第三章 淀粉纳米晶表面化学组成分析..............................32 
3.1 引言..........................................................32 
3.2 实验材料与主要仪器..........................................32 
3.2.1 实验材料....................................................32 
第四章 淀粉纳米晶水相中的分散性研究.................................42 
4.1 引言............................................................42 
4.2 实验材料与主要仪器...............................................42 
4.2.1 实验材料........................................................42 
第五章 淀粉纳米晶水相中重分散性的提升技术研究.........................48 
5.1 引言...............................................................48 
5.2 实验材料与主要仪器................................................48 
5.2.1 实验材料......................................................48 

第七章 淀粉纳米晶及改性淀粉纳米晶的乳化性研究

7.1 引言
与无机纳米粒相比，SNC 具有可再生、生物可降解、来源广泛、价格低廉的优点，从而被用作填充剂（filler）来制备纳米复合物。目前，国内外针对 SNC应用的研究大多集中于材料领域，这大大限制了其应用范围。因此，寻求 SNC的新应用可为淀粉工业的发展提供新的研究方向。Lin 等人将 SNC 通过离子交联的手段引入海藻酸盐微球中，形成了相互渗透的多聚集体网络结构并将其应用于医药领域[61]。由于 SNC 的引入可以限制海藻酸盐的移动，在抑制载入上述多聚集体网络结构药物释放的同时还可减慢其“崩塌”速率，从而大大提高了药物在体内的利用率，具有明显的缓释作用。Li 等人发现 SNC 可以做为颗粒乳化剂来稳定水包油型乳液，且 30 天内其粒径无显著变化[64]，体系的 pH 及离子强度对该乳液的稳定性有重要影响[65]。Haaj 等人使用 SNC 为乳化剂制备皮克林乳液，并以此乳液为模板采用原位聚合技术合成了具有高透明度和高机械强度的纳米复合物[66]。
皮克林乳液是由固体颗粒吸附到两相界面后形成水包油或油包水型的乳状液，颗粒则被称为颗粒乳化剂。由于颗粒乳化剂环境友好，对人体的毒害小于表面活性剂，且形成的乳液稳定性强，不易受环境改变等因素的影响，因此被广泛应用于化学、材料科学以及聚合物科学等领域。SNC 作为一种新型的天然有机纳米颗粒，作为颗粒乳化剂稳定皮克林乳液将具有潜在的应用价值。本章研究了SNC 质量分数、粒度分布、氧化及疏水改性对其稳定的皮克林乳液的影响，为其应用提供理论基础。

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7.2 实验材料与主要仪器
7.2.1 实验材料
蜡质玉米淀粉：杭州普罗星淀粉有限公司；液体石蜡、硫酸、乙酸、乙醇和四氢呋喃（THF）：分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

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论文主要结论

1. 蜡质玉米淀粉脱脂后其表面对酸有抗性的脂-淀粉复合物被剥离而出现微孔，使酸水解效率提高。采用高压均质对淀粉进行前处理代替脱脂以提高淀粉的水解效率，发现其对淀粉的破碎是通过 Channels 或表面微孔呈现由内向外的破碎方式，进而将颗粒中 Blocklets 剥离。均质压力对淀粉颗粒粒度或分子量的降低以指数模型下降，循环次数对其影响则为线性模型，表明均质压力的提高对淀粉的影响更为显著。以高压均质代替脱脂对淀粉的前处理，配合酸水解法制备淀粉纳米晶，其粒度分布与传统酸水解法相同，得率提高了 5.4%，水解时间缩短了 1d。
2. 蜡质玉米淀粉表面由于存在表面脂类，导致其具有电负性。经盐酸水解制备的淀粉纳米晶表面存在羧基，使其带电，但不足以稳定其悬液；硫酸水解制备的淀粉表面晶表面同时存在羧基与磺酸基团，这两种基团的共同作用使其悬液具有较高的稳定性。淀粉纳米晶表面的羧基来自于葡萄糖的降解产物蚁酸与乙酰丙酸，由于蚁酸具有更强的吸附能力，羧基可能主要来自于蚁酸；而硫酸酯键则来自于硫酸与淀粉纳米晶表面羟基之间的酯化反应。
淀粉纳米晶经次氯酸钠氧化后将羧基与羰基引入其表面，其含量随氧化程度的提高而提高。氧化反应主要发生于纳米晶片层两侧的“疏松区域”，使部分糖苷键断裂而生成小分子糖，但结晶度未受影响。当活性氯的使用量超过 2%时，氧化后的淀粉纳米晶经热风干燥后可重新分散于水相体系，粒径约为 20nm，其悬液可均匀分散至少 20d。氧化降低了淀粉纳米晶的热稳定性，使其呈现两段式热降解过程：第一降解过程由于硫酸酯基团的减少而使其活化能升高；淀粉纳米晶表面羧基与羰基的降解产物焦油和焦炭降低了水的释放速率，而使第二降解过程活化能降低。

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参考文献（略）