静电纺制备聚苯胺/贵金属纳米管复合物修饰电极及其电分析应用

发布时间：2016-06-29 22:08

第一章绪论

1.1聚苯胺 
一般认为，聚苯胺分子链包含氧化态的醌环和还原态的苯环，这些结构是不导电的（图 1-A）。然而当用质子酸进行掺杂时，质子化优先发生在分子链的亚胺氮原子上，质子酸 HA  发生离解，生成的氢质子(H+)转移至聚苯胺分子链上，使分子链中亚胺上的氮原子发生质子化反应，生成荷电元激发态极化子。因此，本征态的聚苯胺经质子酸掺杂后分子内的醌环消失，电子云重新分布，氮原子上的正电荷离域到大共轭  π  键中，从而使聚苯胺呈现出高的导电性（如图 1-B）。 聚苯胺的掺杂过程是可逆的，常用的无机质子酸有盐酸、硫酸、磷酸和氟硼酸等，有机质子酸有十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。使用无机掺杂剂可以获得导电率较高的掺杂态聚苯胺，但硫酸是不挥发性酸，氟硼酸又具有较强的腐蚀性，因此最常用的无机掺杂剂为盐酸。但是磷酸盐酸和有机小分子酸在高温下容易逃逸而导致脱掺杂，因此要提高聚苯胺的热稳定性的同时，保证聚苯胺的溶解性，一般选择大分子代替小分子掺杂。乔庆东等[3]采用新型共混十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺,以摩尔比为1:1 的过硫酸铵/苯胺为反应物,在 1mol/L 盐酸中,于室温下合成聚苯胺；经 25 %氨水处理后得本征态聚苯胺，再用 50%十二烷基苯磺酸的乙醇溶液与本征态聚苯胺在室温下反应 24h，制得导电态的掺杂聚苯胺,电导率达 3.98S/cm。张清华等[4]以樟脑横酸为掺杂剂制得的聚苯胺薄膜电导率可达 700S/cm。
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1.2  聚苯胺纳米结构材料 

聚苯胺的一个很大的缺点是其难加工性，将聚苯胺纳米化，即制备纳米结构的聚苯胺及其复合材料，可同时结合聚苯胺本身的功能性和纳米材料的独特性能，更为重要的是有利于制备  聚苯胺的各类复合材料，从而可极大地改善聚苯胺的难加工性。当聚苯胺材料的粒径处于纳米尺度时，由于纳米粒子所具有的量子隧道效应、小尺寸效应、表面效应等特点，表现出与非纳米型聚苯胺不同的光电性质和化学性质。溶解度、电导率、成膜后高的透光率、结晶度以及热稳定性等等都有显著提高。各种特殊结构类型、形态特征的导电高分子纳米材料，有望在光学、电子、磁学、光电子学及相关的纳米光电子器件上得到广泛的应用[19]。目前，聚苯胺纳米结构材料已成为当前学术研究和工业应用开发的热点。最常见的聚苯胺纳米颗粒制备方法为乳液聚合法，因其具有体系粘度低、易散热、反应快、所得产物相对分子质量高等特点，尤其对聚苯胺而言，可实现原位掺杂而使产物具有电导率高、易分散等优点。根据实施方法的不同，可进一步分为正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超声波辐射微乳液聚合。除此之外，还有分散聚合、化学氧化聚合共聚磺化苯胺和苯胺等方法。Hassan等[20]在苯胺、盐酸和十二烷基硫酸钠（SDS）体系中，在室温条件下进行氧化聚合得到尺寸不同的粒子，并发现直径随 SDS 浓度增加而增加。Soman等[21]报道在稳定剂 N-乙烯基吡咯烷酮（PVP）和盐酸不变的条件下进行化学氧化聚合，相应聚苯胺粒子尺寸随苯胺浓度增加而增加。Han 等[22]在不加任何表面活性剂或聚合物作为稳定剂情况下，采用界面聚合法合成了直径为10nm 左右的聚苯胺纳米粒子。  

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第二章  静电纺丝法制备 PANI 纳米管及其性能研究

2.1  前言
微/纳米管的制备是一块具有重要意义的领域，这些材料在电化学传感方面有着广阔的应用前景。在电化学传感界面上，管状材料在互联和功能单元都有着十分重要的作用[79;  80]。更重要的是，微/纳米管状结构具有大比表面积和很多不同的接触面（边界、内表面和外表面以及结构管壁）[81]，这些为电子传输提供了可能性，并为化学反应的发生提供了大量的活性反应位点[82]。 PANI 纳米材料因其具有相对环境稳定性、高电导率和氧化还原性能等优点，使其成为理想的电化学传感材料[83]。PANI 纳米管的电子电导率比类似聚合物的传统形式高出几个数量级[84]，相关研究结果表明，PANI 管状结构在一定程度上增强了电导率，管的直径和管壁的厚度同时决定了电导率的增强[84;  85]。曾有学者利用鸡蛋壳膜或 PVA 纳米纤维垫作为模板制备 PANI纳米管[86]，但到目前为至，利用静电纺丝纳米纤维作为模板制备 PANI 纳米管并用于电化学传感研究还很少。 静电纺丝是一种设备简单、操作方便的技术，并且可以连续不断地生产直径在纳米到微米范围的纤维。通过静电纺丝法得到的纤维展现出高比表面积，高孔隙率以及其它的优异性能，使其成为用于传感、催化、修复以及储能的纳米基质或模板材料[87-89]。 本章节利用静电纺丝法制备聚苯乙烯（PS）纳米纤维，然后将其磺化，并以磺化 PS 纤维作为模板制备 PANI 纳米管。通过调节磺化时间来控制 PS纤维的磺化度，通过调节苯胺的浓度来控制 PANI 纳米管的形态和管壁的厚度。利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对磺化PS 纤维以及 PANI 纳米管进行表征，并利用滴涂法制备 PANI 纳米管修饰电极，结合电化学手段，利用循环伏安法（CV）研究 PANI 纳米管的电化学性能。 
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2.2  实验部分
静电纺丝装置由高压直流电源（DW-P303-1ACF0，天津东文高压电源有限公司）和恒流注射泵（保定兰格恒流泵有限公司）组成；真空干燥箱（DZF-6010，上海丞明仪器有限公司）；分析天平（FA2004，上海上天精密仪器有限公司）；环保除湿机（MOH-790BC，DXLS）；磁力搅拌器（德国IKA 公司）；微量移液器（德国 Eppendorf 公司）；超声波清洗器（科导超声仪器）；超声波细胞粉碎机（JY92-IIDN，宁波新芝生物科技股份有限公司）；扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi  S-4700,  日本  Hitachi）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）（Nicolet Nexus 670，美国 Thermal Fisher）；采用 CHI760D电化学工作站（上海辰华仪器公司）进行循环伏安测试，电化学试验采用三电极体系：其中玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，铂丝为对电极。 聚苯乙烯（PS，Mw 280,000）购于 Sigma-Aldrich 公司；苯胺、过硫酸铵（((NH4)2S2O8，  APS)、正四丁基溴化铵（表面活性剂，TBAB）、四氢呋喃（THF）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均购于国药集团化学试剂公司，浓硫酸（98 %）购于上海凌峰化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，实验用水为超纯水（18.2 MΩ·cm，Thermal Fisher）。
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第三章  静电纺制备 Aunano-PANI 纳米管及其对抗坏血酸的检测 ....... 27 
3.1  前言 ....... 27 
3.2  实验部分 ...... 28 
3.3  结果与讨论 ......... 29 
3.4  本章小结 ...... 38 
第四章  静电纺制备 PANI/Pd 纳米管及其对水合肼的检测 ...... 39 
4.1  前言 ....... 39 
4.2  实验部分 ...... 40 
4.3  结果与讨论 ......... 41 
4.4  本章小结 ...... 53 
第五章  结论与展望 ...... 55
5.1  结论 ....... 55 
5.2  创新点 .......... 56 
5.3  展望 ....... 57  

第四章  静电纺制备 PANI/Pd 纳米管及其对水合肼的检测

4.1  前言
PANI 作为一种常见的导电聚合物，因其卓越的电子特性，低成本，优良的环境稳定性，和通过氧化和质子化反应而得到的高活性被认为是最具有发展前景的纳米材料之一[133-135]。由于高比表面积和高的电子传导性，使聚苯胺纳米管成为最有吸引力的沉积金属纳米颗粒支撑基质[114]。Pd 作为一种非常重要的过渡金属，具有和 Pt  相当的催化性能并且比 Pt  的价格低，因此开发高效催化活性的Pd  纳米材料受到广泛关注[136]。制备 PANI-Pd 复合材料最常见的方法是先利用电化学聚合法在电极上聚合苯胺单体得到 PANI 纳米纤维或纳米颗粒，然后在含钯的溶液中电沉积钯[137-139]。其它方法，比如层层组装法（LBL）[140;  141]、乙醇诱导PANI-Pd  复合物的还原[142; 143]和在PANI纳米管表面吸附预先合成的钯纳米粒子[110; 144; 145]也用于形成  PANI-Pd 纳米复合材料。 虽然静电纺丝技术发现于  1930  年，但是却迅速地在聚合物纤维(无纺纤维布还是单根纤维)的制备领域发展起来。比起模板生长法和模板合成的方法，静电纺丝是一种相对简单和直观的制备微-纳米纤维的方法[146]。目前，已经可以应用静电纺丝技术制备直径从微米到纳米级的多种聚合物纤维(包含导电和非导电聚合物)已成为制备微-纳米纤维最活跃的研究领域[147-149]。静电纺丝制出的纳米纤维拥有很大的比表面积、多孔性以及其他出色的性质，使得其成为重要的母体或模板去制造聚苯胺纳米管或者各种各样多层的纳米结构。 水合肼在火箭燃料、燃料电池、农药、摄影化学品以及大规模杀伤性武器等方面有广泛的应用[150; 151]。据报道，水合肼具有致癌性和致突变性[152; 153]，因此，现在迫切需要开发对水合肼的灵敏检测方法。 
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结论 

本文以静电纺丝为主要技术手段，聚苯乙烯（PS）为纺丝前驱液，制备了PS 纳米纺丝纤维，并以 PS 纳米纤维为模板，，首先 PS 纤维进行磺化，接着将磺化 PS 纤维放入苯胺溶液中过夜浸泡，然后加入过硫酸铵进行氧化聚合，最后将得到的PANI/PS纳米纤维放入四氢呋喃中去除PS纤维模板制备出PANI纳米管。在 PANI 纳米管表面负载不同的贵金属颗粒制得 PANI/贵金属纳米管复合物，通过不同表征技术和电化学手段对制备的材料进行表征和电化学传感测试。主要结论如下：以 PS 为纺丝前驱液，利用静电纺丝技术得到 PS 纳米纤维。并以 PS 纳米纤维为模板制备 PANI 纳米管。实验研究发现，加入正四丁基溴化铵（TBAB）后，PS 纤维直径变细，约为 200 nm，并且纤维形貌变得均匀。经一系列优化实验和 FT-IR 表征后，发现磺化时间为 4 小时，PS 纤维的磺化度程度最大。通过FT-IR 表征发现，PANI 纳米管中 PS 的官能团特征峰消失，说明 PS 纳米纤维已从 PANI 纳米管中完全去除。苯胺溶液浓度为 150 mmol/L 时，得到的 PANI 纳米管形貌均匀，壁厚 40 nm，管内径为 170 nm。将 PANI 纳米管修饰在玻碳电极上进行电化学行为研究，PANI 在 0.5 mol/L H2SO4中呈现两对氧化还原峰，分别对应于 PANI 从全还原态（leucoemeraldine）到本征态（emeraldine）和从本征态到全氧化态（pernigraniline）的转变，PANI 修饰电极有很强的电活性。将 PANI 修饰电极在不同 pH  溶液中进行循环伏安扫描，PANI 在中性溶液中仍然有很好的电活性，并且电极的可逆性很强，有利于 PANI 纳米管在实际环境中的应用。将PANI 修饰电极在不同扫速下进行循环伏安扫描，阴极电流和阳极电流与扫速平方根成正比，表明了电极的电化学行为是受扩散控制的。 
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参考文献(略)

本文编号：63476