高纯钽板冷轧及退火过程中微结构演变规律的研究

发布时间：2016-07-16 13:09

1   绪   论

1.1  引言
溅射法被广泛应用于制备薄膜材料。它是通过对真空中的离子加速，然后对固体进行轰击，最终使表面原子脱离固体而沉积在基板上面，如图 1.1 所示。被轰击的溅射源即为靶材，根据成分的不同，可分为合金靶材、陶瓷靶材、纯金属靶材；按照形状的不同，可以分为圆靶、矩形靶、环形靶和管形靶等，见图 1.2；根据制备方法的不同，又可以分为熔炼靶材、粉末靶材等。溅射靶材广泛应用于集成电路、装饰、存储器、显示器等各个领域，从国防建设到民用生活，大到航空母舰、飞机、汽车，小到手机、CD、银行卡，无处不留有靶材的足迹。 近年来，随着信息产业的高速发展，全世界靶材以每年 20%的需求量增长。作为一个制造业大国，中国更是以每年超过 30%的需求量飞速增长[1]。在靶材的电子及信息应用领域中，集成电路用溅射靶材所占比重最大，同时对靶材质量的要求也是最高、最苛刻的。在集成电路中主要用到的溅射产品有阻挡层薄膜、电阻薄膜、电极互联线膜层以及接触掩膜等[2]。 集成电路工艺的不断改进，正是以器件特征尺寸的减小以及硅片载体尺寸的增加和集成度的提高为特征的，集成度的提高和器件尺寸的减小不仅可以提高电路性能，同时也降低了生产成本。近年来，在大规模集成电路上，器件特征尺寸已达到深亚微米级，最先进的半导体芯片线宽已步入纳米级[3-5]。金属布线宽度的减小、层数的增加，将引起连线电阻增加，引起电路的延迟，即所谓的“互连危机”[6]。铝作为一种传统的布线和触点材料，具有导电、导热性好、工艺简单等特点，但当布线尺寸达到 0.18 μm 时，铝布线较低的抗电迁移能力[7]以及铝/硅互溶的特性已不能满足需求。例如，铝的电阻较高，在大电流密度下很容易发热，当达到一定温度就会导致相邻连线接触短路，造成电路板失效。与传统的铝材相比，铜具有低的电阻率和良好的导热性，且具有良好的抗电迁移能力。因此铜作为优良的互连材料不仅可以降低延迟，提高运算效率，而且还可以保证集成电路其可靠性[8]。但铜作为半导体的连线也存在一些问题，如铜的污染，即铜与硅有很高的化学活性，容易扩散而形成 Cu3Si，这种化合物会大大降低电流密度，从而使器件源漏浅结处形成漏电流，最终导致整个电路的失效[9]。为了避免漏电流的出现，在Cu-Si 之间加入一层阻挡层是目前应用的最为广泛且有效的一种方法。钽（Ta）与钽的化合物，如 TaN，既能阻挡 Cu-Si 之间的扩散，而且还能改善 Cu 与衬底的结合强度，因此通过磁控溅射法所获得的 Ta 和 Ta 基薄膜被成功的应用于 Cu 互连集成电路中[9-11]。 
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1.2  钽的结构性能及应用 
Ta 在元素周期表位于 VB 族，由瑞典化学家 Anders Gustaf Ekeberg 于 1802 年在钽铁矿中发现[12, 13]。其原子序数为 73，相对原子量 181，密度 16.6 g/cm3，是一种熔点（2996oC）仅次于钨（3410oC）、铼（3180oC）和锇（3033oC）的难熔金属。Ta 为体心立方（BCC）结构，质地坚硬，具有良好的延展性及导电、导热性能。Ta 属于活泼金属，可以与氧形成极其稳定的 Ta2O5，从而具有极好的耐腐蚀性能，在 150oC 以下与硝酸、盐酸及王水都不反应，但在氢氟酸、氢氟酸与硝酸的混合液及强碱环境下可以迅速溶解。 Ta 属于稀有金属，容易与铌、铁、钨等多种元素共生，目前工业应用主要是从钽铁矿、铌铁矿、细晶石等矿物中提取。澳大利亚、埃及、巴西、马来西亚等国是世界上钽资源存储丰富的国家。此外，作为矿产资源大国，我国的钽、铌、锂、铍等稀有资源存储量也位居世界前列。江西、湖南、广东、内蒙古等省份钽矿储量非常丰富，超过了我国钽储量的 75%。江西宜春有着亚洲第一大的钽铌矿。 
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2   实验材料及方法  

本章将详细介绍实验所用材料的基本信息、加工过程、退火制度以及实验研究分析方法。  

2.1  实验材料及加工方法 

本课题所用的原始材料是通过粉末冶金法（Power Metallurgy）制备的钽锭，为了提高纯度，后续又经电子束熔炼法（Electron Beam Melting）提纯，最终纯度为 3N5，其具体化学成分如表 2.1 所示，由宁夏东方坦业股份有限公司提供。 EBM 法制备的钽锭具有粗大的柱状晶，通常采用开坯锻造的方式破碎粗大晶粒，后续经过切片及热处理得到厚度为 20 mm 的轧制用钽板。 轧制过程是在轧辊直径为 1000 mm 的轧机上进行的，轧制速度为 0.2 m/s。高纯钽板的轧制采用周向轧制的方式（Clock rolling, CR），即通过连续改变轧制方向的方式进行，前后两个道次方向成 135o，每 8 道次为一个周期。为了探索轧制方式对冷轧钽板储存能的影响，实验对比了周向轧制和常规的单向轧制（Unidirectional rolling, UR）87%变形量钽板储存能的差异，两种轧制方法见图 2.1。轧制过程中变形区几何参数对材料均匀性有影响[78]，为了保证轧制过程中材料均匀变形，变形区几何参数控制在 2-3.7 之间，每道次的具体变形量如表 2.2 所示。 

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2.2  退火制度 
为了探索退火过程中高纯钽板微观组织的演变规律，本课题在 950oC、1050oC、1200oC 及 1300oC 四个温度对周向轧制 87%变形量冷轧钽板进行 1h 退火处理，具体退火制度见表 2.3。为了防止钽板高温氧化，样品在退火前进行真空封装，真空度为 10-3Pa。退火实验在 GSL-1400X 型（生产厂家：合肥科晶材料有限技术公司）高温退火炉中进行，具体操作为：先将炉子升温至设定温度，之后将真空封装样品放入，待保温至设定时间，取出样品并水冷。冷轧钽板微观组织的观察在 Axiovert40MAT 金相显微镜（OM）上进行，观测面为 RD-ND 面。具体方法为：首先将样品在 800#、1500#、2000#和 5000#砂纸水磨至无明显的划痕，之后用体积比为 H2SO4：HNO3：HF=5：2：2 的化学腐蚀剂腐蚀测试面 15 s。 为了研究高纯钽冷轧及退火态下沿厚度方向力学性能的变化规律，实验选取D=0，1/4，1/2 三个厚度层来进行硬度测试，如图 2.3 所示，其中参数 D=Δt/t，t为样品厚度，Δt  为测试面距样品表面的距离，D=0 为样品表面，D=1/2 为样品中心层位置。硬度测试前首先对样品进行机械抛光，为了消除残余应力的影响，之后对样品进行化学腐蚀 15 s。测试所用仪器为 MH-5 型维氏显微硬度计（生产厂家：恒一精密仪器有限公司）。硬度计使用前先进行校准，然后加载荷 300 g 并保持 10 s，每个测试位置沿着 RD 方向选取 15 个点，去掉最大和最小值之后取平均值。最后借助 Origin 数据处理软件，对所测值进行绘图分析。 
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3   周向轧制高纯钽板的微结构演变 ......... 27 
3.1  变形前钽板微观组织 ..... 27 
3.2  钽板的形变微结构与织构 ..... 28 
3.3  冷轧钽板的亚显微结构 ......... 34 
3.3.1  抛光方法的选取 ...... 34 
3.3.2  冷轧钽板的亚结构 .......... 36 
3.4  本章小结 ......... 38 
4   退火过程中冷轧钽板的微结构与织构演变 .... 41 
4.1  退火态钽板的微结构演变 ..... 41 
4.1.1  不同温度下钽板微结构的演变 ...... 41 
4.1.2  不同保温时间钽板微结构的演变 .......... 44 
4.2  冷轧钽板的退火织构 ..... 47
4.3  冷轧钽板的储存能 ......... 55 
4.3.1  宏观储存能 ...... 55 
4.3.2  微观储存能 ...... 56 
4.4  本章小结 ......... 58 
5   结   论 .... 59 

4   退火过程中冷轧钽板的微结构与织构演变

4.1  退火态钽板的微结构演变
金属或合金在塑性变形后，强度、硬度升高，塑性、韧性下降，这对于进一步深加工是不利的。对变形态金属进行再结晶退火，可以改变金属内部组织和性能。金属的退火再结晶行为以形变储存能为驱动力，而且在退火过程中可能形成再结晶织构。退火温度和保温时间对再结晶微观组织有着重要影响，本章借助 XRD、EBSD 和 DSC 技术，系统研究了不同退火制度下高纯钽板微结构与织构的演变规律以及 87%冷轧钽板储存能的分布情况。图 4.1 为 87%变形量冷轧钽分别在 950oC，1050oC，1200oC 和 1300oC 退火 1h的 OIMs 和?2=45o的 ODF 截面图。在 950oC 和 1050oC 退火 1h 后，样品呈部分再结晶，在晶界处可以看到刚形核的细晶和一些残存的变形带组织，且{100}晶粒基本都保持变形态。当温度达到 1200oC 和 1300oC，钽板再结晶行为已经完成，晶粒呈等轴状，并明显粗化。从 ODF 截面图可知，当温度超过 1050oC 时，原始较强的 θ 取向织构逐渐减弱，而 γ 取向织构不断增强，当在 1300oC 退火 1h 后，θ 取向织构基本消失，而 γ 取向织构明显强化。再结晶织构和变形织构类似，都为典型的 θ-纤维织构和 γ-纤维织构，区别在于含量的差异。图 4.2 为两种织构成分面积百分数的变化关系图。在低温退火阶段，即 900oC~1000oC，随着温度的增加，{100}织构有所加强，而{111}晶粒比重下降。当温度超过 1050oC，{100}成分开始减弱，而{111}取向开始不断增强，这与图 4.1 是一致的。 冷轧过程中高纯钽板{111}晶粒内部会形成大量亚晶（图 3.11），随着温度升高，亚晶会发生长大并在晶界处形成包括{100}和{111}取向在内的新的晶粒，见图 4.1b椭圆标示处，由于变形态{111}晶粒具有较高储存能，新核侵入{111}变形基体而长大，因此低温阶段会出现{100}取向增强而{111}减弱的现象。随着温度的继续升高，新生成的{111}晶粒由于与相邻晶粒有较大的取向差，会不断吞并包含{100}晶粒在内的变形基体并迅速长大，最终导致了{111}成分的增强。另外，{100}晶粒在退火过程会发生严重的回复，不易发生再结晶，即使形核后，新形成的{100}晶粒在长大过程中也会出现取向钉扎[99]，晶核长大受到抑制，所以高温条件下{100}成分会不断减小而{111}成分则不断增加。 
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结   论

本文借助 EBSD、XRD、OM、硬度计以及 DSC 等仪器，研究了周向轧制及退火过程中高纯钽板的微观结构演变规律以及 87%变形量冷轧钽板储存能的分布情况，得到以下结论： 
①  轧制变形前原始退火态钽板晶粒尺寸及晶体取向分布非常不均匀。钽板表层晶粒尺寸要远大于中心层，且表层晶粒取向以{100}为主，而中间层以{111}取向为主；周向轧制方式下，变形量越大，钽板晶粒细化程度越高，与其它厚度层相比，表层区由于受到强烈的剪切力，其晶粒细化程度更为剧烈。 
②  周向轧制高纯钽板中出现了典型的θ-和γ-纤维织构，，且随着变形量的增加，两种纤维织构强度呈现周期性变化；87%变形量冷轧钽板沿厚度方向存在严重的织构梯度，表层为较强的 θ-纤维织构和弱的 γ-纤维织构，从表层至心部，θ-纤维织构呈现先减弱后增强的趋势，但整体变化不大，而 γ-纤维织构强度单调增加，当达到中心层时，两者差异最小。 
③  三束离子减薄技术可以有效提高样品表面质量，能够真实的反映冷轧钽板内部亚结构；87%变形量冷轧钽板中{111}晶粒内部含有较多的小角度界面以及大的取向差，其晶粒分裂程度要大于{100}晶粒。
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参考文献(略)  

本文编号：71970