硅基二氧化钛纳米管阵列的制备及其超电容性能研究

发布时间：2016-07-26 17:20

第一章 绪 论

1.1 引言
经济全球化的飞速发展导致能源安全和生态环境面临严峻挑战，传统能源的消耗已达到顶峰，同时给人们带来各种危害环境的污染问题。因此，开发环保高效可持续利用的新能源材料成为当今的研究热点。目前，锂离子电池，燃料电池及超级电容器等清洁可再生资源受到越来越多研究者的关注。这些电池在满足人们需要的同时也存在着自身的一些缺陷，如锂离子电池在充电过程中容易发生短路、过充等现象，易发生爆炸或失效，容量也会缓慢衰退；钽电容器在高过载条件下容易出现“软击穿”及脱落现象[1]。而超级电容器作为人们新研发出的储存能量的装置，具有众多优点，，如功率密度高、充电时间短、循环寿命长、绿色环保等。基于上述优点，超级电容器的研究最为广泛。随着信息技术的进步，高端电子设备朝小型化、便携式、长寿命方向发展，要求电子器件中的电容器容量大、功率密度高、体积小[2]。因此，微型超级电容器的研究越来越受到科研机构和科研人员的重视。选用 MEMS 技术制备微型超级电容器，可实现器件的小型化和集成化，有效增加了器件的性能。MEMS 微型超级电容器是超级电容器的一种特殊形式，其不仅具有传统超电容的普遍优势，而且自身也表现出微型化配置、生产工艺可重复批量化等特点。在微机电系统（MEMS）技术的带动下，MEMS 微型传感器不断发展和日益成熟，凭借其优良的性能条件以及抗恶劣环境等优势，正逐步取代传统机械传感器的主导地位，推动微加工技术走向成熟[3-4]。
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1.2 超级电容器的简介
超级电容器的分类有多种，我们从储能机理的角度出发，将超级电容器分为双电层电容器和赝电容器[5]。双电层电容器的储能机理是通过电极材料与电解液界面之间形成双电层来储存电荷的。图 1-1 为双电层电容器的原理。给超级电容器的两个极板施加一定的外部电压，与传统电容器的表现一样，施加正电压的极板存储正电荷，施加负电压的极板存储负电荷，正负极板所储存的电荷积累到一定程度会形成一定的电场，在电场的作用下，电解液中的离子向电极移动，于是在电解液与电极间的界面上形成相反的电荷，由于极性相反的电荷在不同的体系界面上形成，并且两种不同的体系界面相隔距离极短，把这种电荷的分布层叫做双电层，由于电子和电极表面电荷之间的距离（d）很小，由电容公式可知，超级电容器表现出很大的电容量。外加工作电压存在一定的范围限制，如其小于电解液的分解电压，电荷保持在电解液界面上，超级电容器维持稳定工作状态，若电容器外加电压超过电解液的分解电位时，超级电容器将不能保持正常工作状态。当超级电容器正常放电时，两极板上的电荷离开电解液界面，导致界面上的电荷减少。由此得出：双电层电容器的工作原理是伴随着物理过程的重复充放电反应，整个过程不涉及任何化学反应。因此性能是稳定的。
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第二章 实验材料及表征方法

2.1 实验方法及基本方案

本论文中，制备硅基底上的 Ni O/Ti O2 纳米管微电极材料的实验方案大致分为三步：（1）在硅基底上氧化一层二氧化硅做绝缘层，然后在二氧化硅表面通过磁控溅射法溅射一层金属钛薄膜；（2）通过阳极氧化法在硅基底上制备排列有序的 Ti O2 纳米管阵列；（3）用化学镀镍方法在 Ti O2 纳米管表面沉积金属镍，然后通过热处理完成 Ni O 材料的沉积。磁控溅射是物理气相沉积技术的一种，具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点,能够实现在低温环境下制备各种高熔点材料的薄膜并保持组成成分不变，是目前制备薄膜材料的重要方法之一，在 MEMS 微加工领域具有广泛的应用。磁控溅射的工作原理是电子在高压电场的作用下，将带电荷的粒子加速并引向靶材，并用产生的高能量轰击靶材表面，使靶材发生溅射，溅射出的粒子在电场作用下沿着一定的方向运动最终沉积在基片上形成薄膜。磁控溅射是在原有的溅射理论基础上将磁控原理融入的新型溅射工艺，磁控溅射工艺大幅度提高了溅射效率、沉积速率，实现了镀膜的厚度和均匀性可控。其加工的产品已广泛应用于集成电路、微机电系统、先进封装等领域。图 2-1 为磁控溅射镀膜机实物图。

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2.2 实验原料及仪器设备
扫描电子显微镜分析（SEM）是测试观察样品形貌结构的常用工具。其基本原理是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。样品为块状或粉末颗粒，由电子枪发射的电子束在扫描线圈驱动下，在样品表面按一定时间、空间顺 序作栅网式扫描运动，在样品表面产生背散射电子、二次电子、可见荧光、X 射线，二次电子信号被探测器收集转换成电讯号，然后通过视频放大后输入到显像管栅极，然后调节显像管亮度至合适范围，得到反映样品表面形貌特征的图像。本实验过程中运用日本 JEOL 公司的 JSM-7001F 电子扫描电镜来观察 Ti O2 纳米管阵列及 Ni O 沉积过程的形貌变化图。能谱仪（EDS）是用来对样品材料的一个区域进行元素种类测试和含量判定，配合扫描电子显微镜使用，通常作为扫描电镜自带的附件，在获得样品部分区域形貌的同时，分析该区域的元素成份。各种元素具有自己的 X 射线特征波长，特征波长的大小则取决于能级跃迁过程中释放出的特征能量△E，能谱仪就是利用不同元素 X 射线光子特征能量不同这一特点来进行成分分析的。
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第三章 硅基二氧化钛纳米管阵列制备研究........... 21
3.1 实验部分......21
3.1.1 硅基底上金属钛薄膜的制备.......21
3.1.2 硅基底上 Ti O2 纳米管阵列的制备......22
3.2 实验结果与讨论........... 23
3.3 本章小结......34
第四章 硅基 Ni O/Ti O2 微电极的制备及其电容性能测试.......35
4.1 实验部分......35
4.1.1 硅基 Ni O/Ti O2 微电极材料的制备......35
4.2 实验结果与分析........... 36
4.2.1 SEM 形貌分析.....36
4.2.2 硅基 Ni O/Ti O2 电极材料电化学性能测试........... 37
4.3 本章小结......39
第五章 基于 Ni O/Ti O2 三维叉指微电极 MEMS 超级电容器的设计...... 41
5.1 结构设计......41
5.2 Ni O/Ti O2 叉指电极超级电容器的工艺制作...........44
5.3 本章小结......46

第五章 基于Ni O/Ti O2三维叉指微电极MEMS超级电容器的设计

MEMS 超级电容器是一种先进的能量储存装置，通过双电层离子的吸引或高度可逆的氧化还原反应进行能量的积累，在传统电池和传统静电式电容器之间搭建起了桥梁。MEMS 超级电容器的性能与电极结构和电极材料有着密不可分的联系。传统的超级电容器电极多为块体，尺寸大并且离子和电子的传输及扩散路径远，限制了超级电容器性能的表现。本章设计将前面制备得到的 Ni O/Ti O2 微电极材料搭建在叉指结构上，利用叉指电极的特殊结构优势，即增大电极表面积、缩短电极间离子和电子的扩散路径、降低电极间的间距等，有效增大 MEMS 超级电容器的特性。

5.1 结构设计
超级电容器的性能指标与电极的比表面积息息相关，表面积越大，其电荷存储能力就越强，超级电容器性能就越好，所以研究者们一直致力于寻找比表面积大的电极材料。同时，也有人们探索一些电极新结构用于增大表面积，如叉指电极、管状结构、卷绕式圆筒状结构等，2008 年，Bakri-Kassem[55]等人利用 CMOS 工艺，研发出卷曲极板的微型可变电容器，由于其尺寸极小，因此被利用在片上系统中。2009 年，法国科学家 DavidPech[56]在硅基底上制备出一种特殊的梳齿状 MEMS 超级电容器，该结构采用喷墨打印技术制备而得，由 20 个间距相等、长度为 40 μm 梳齿结构组成，超级电容器的比电容量为 2.1 m F/cm2。2011 年，美国佐治亚理工学院的王中林教授[57]带领其研究小组成功研制出新型的可卷曲的 MEMS 超级电容器，这使得柔性微型超级电容器的研究又向前迈出了一大步。该电容器体积小，特性好，并且可织入纺织物中，所以其在日常生活中得到广泛运用，比如可为玩具车、小型电子产品等电子设备持续提供能量，满足设备的用电需求。
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总结

随着经济全球化的快速发展，绿色环保新能源技术的研究越来越受到人们的重视，同时伴随着微型能源器件的发展，小型储能装置的探索和研究成为能源领域新的研究方向。基于 MEMS 技术的超级电容器以它高功率、高寿命、高充放电速率的特点吸引了人们的眼球，成为了下一代储能装置竞争中的佼佼者。氧化镍活性材料作为一种金属氧化物，能够发生高度可逆的氧化还原反应，并且具有良好的化学稳定性，在超级电容器电极材料研究中得到广泛的应用，为了提高氧化镍电极材料在超级电容器中应用的高度，我们选择二氧化钛纳米管阵列作为其载体，制备氧化镍/二氧化钛纳米管复合电极材料。同时，我们从制备微型电容器和可集成的电容器的角度出发，选取了硅片作为超级电容器的基底，利用 MEMS 技术在硅基底上溅射钛薄膜，然后完成后续的实验工作。因此我们的实验研究思路首先主要是探索和寻找在硅基底上阳极氧化钛薄膜制备 Ti O2 纳米管阵列的最佳条件，然后再沉积氧化镍测试其电容性能。研究得到的主要结论如下：通过调控分析阳极氧化的工艺条件，包括氧化电压、电解液浓度及电解液成份等，探索实现了在硅基底上阳极氧化钛薄膜制备 Ti O2 纳米管阵列。实验结果表明，氧化电压及电解液浓度均对 Ti O2 纳米管阵列的形貌具有重要影响，低电压 0.5 V 和低浓度 0.05 wt%的 HF 电解液更适合钛薄膜的阳极氧化过程。优化阳极氧化反应条件后，我们采用两步法施加电压方法，并进一步优化氧化时间，在硅基底钛薄膜上制备出管径为 100 ~ 270 nm 结构紧密有序的 Ti O2 纳米管阵列。最佳工艺条件为：在 0.05 wt%HF 溶液中，施加 10 V 电压 20 s，然后施加 0.5 V 电压 25 min。阳极氧化过程中，二氧化硅与钛薄膜间的粘附性是保证硅基底上成功制备 Ti O2 纳米管阵列的首要因素。实验结束后，我们对二氧化硅与钛薄膜间的粘附性进行了表征，通过 SEM 图可看出，二者间粘附性很好，没有出现裂缝，有利于扩展硅基底上氧化制备 Ti O2 纳米管阵列的应用范围。
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参考文献(略)

本文编号：75989