曝气强化非离子表面活性剂洗涤柴油污染土壤

发布时间：2016-08-06 07:03

第 1 章  前言 

1.1 污染土壤 
石油泄漏大都直接污染的是土壤，在长期的雨水的淋滤条件下，由于污染物本身的迁移特性，污染物会在地表水流作用下持续向下迁移，进而威胁到含水层的环境安全，石油中烃类污染物质进入土壤造成的污染问题日益严重，特别在油田区更为突出[4]。近些年来，土壤石油污染引起了一系列的环境问题，以 2010 年墨西哥油田井喷事故为例，油类污染物对水质和土壤造成严重污染，进而影响食品安全，对事故污染场地的修复保守估计需要数百年，不仅经济损失严重，而且对生态环境也造成了严重伤害，可见，石油污染土壤的治理和修复已经成为我国以及世界范围内亟待解决的重要环境问题之一[5-8]。 柴油是液态的石油馏分，其黏度和沸点范围介于润滑油与煤油之间，属于组分复杂的混合物，包括烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、少量含硫、氮有机化合物及添加剂等成分。在柴油制品中，以 0#柴油的应用最为常见，在标准温度 20℃时，其密度是 0.84~0.86g·cm-3。对于石油及其加工产品，习惯上把沸点或沸点范围高的称为重，反之称为轻，故柴油一般分为重柴油和轻柴油。由于柴油机较汽油机功率大，热效率高，且燃料单耗低，更加经济，故柴油是消耗量最大的石油产品之一。吸附一般是放热过程，温度升高会抑制吸附反应，同时高温会影响石油的物理化学性质，使石油的乳化程度和粘滞系数发生改变[9-11]，土壤有机质含量、粘粒含量和溶液的含盐量都会影响低浓度可溶性油在土壤中的吸附行为[12-13]。土壤有机质、p H 值、土壤粒度、离子强度等因素，将对污染物在土壤中的迁移、微生物降解、光解产生不同程度影响[14]。 
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1.2 土壤污染修复方法 
欧美国家最先开始重视污染土壤的治理技术的研究，先后投入大量的人力和物力进行被污染土壤的修复和治理。土壤污染的修复技术研究成为当前环境保护工程科学和技术研究的一个新热点。美国和欧洲的土壤污染生物修复技术已走出实验室，并在许多石油污染的土壤修复中得到应用。而我国石油污染土壤的修复目前还多限于小型实验研究，，实地污染场地修复鲜有案例。现有的石油污染土壤的修复方式包括物理修复、化学修复和生物修复三种。石油轻度污染土壤（油含量<1%）修复常用生物方法；中度污染土壤（1%<油含量<6%）和重度污染土壤（油含量>6%）修复常用表面活性剂增效洗涤或溶剂、植物油萃取方法,美国环保署（USEPA）定义污染场地为：“因堆积、存储、处理、处置和其他方式承载了危害物质的任何区域和空间”。污染场地包含两层含义：其一是指一个特定的空间或区域，具体包括土壤、地下水等；其二是特定的空间或区域已经被有害物质污染，并已经对空间或区域内的人类或自然环境产生了负面影响或者存在潜在的负面影响。 由于污染场地对人类健康和环境造成了严重的影响，因此，国内外各种机构和学者在污染场地的修复技术方面展开了大量的研究。根据场地修复处理工程的位置可以分为原位修复技术（In situ）与异位修复技术（Ex situ）[43]。 相比而言，原位修复技术成本低，操作维护简单，不需要建设较为昂贵的地面工程设施以及对污染物进行远程运输，但是易受场地本身特性的影响[44-45]。异位修复技术在挖掘和设备运行维护方面费用较高，但其修复的周期短，修复效率高，且基本不受场地特性的影响[46-50]。 
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第 2 章 实验材料及分析方法 

2.1 实验材料及仪器
本实验所用土壤取自上海松江农田，挖取表层深度为 10-20cm 左右土层的土壤，在室温条件下自然风干，去掉杂物，用研钵研磨，分别过 20、40、60、100目筛，采用四分法收集筛分后土壤，放置于无油污染、通风良好的地方储存备用。 筛经过测定其理化性质见表 2-1。由土壤分类标准可知所取土壤属于壤土。 实验所用的柴油污染土壤采用均匀混合方法制备，先称取一定量的未污染土壤放置于玻璃容器中，再称取一定量的柴油溶于适当比例的石油醚中，将柴油-石油醚溶液倒入土壤中，用玻璃棒搅拌使柴油-石油醚与土壤充分接触，混合均匀，将制备的污染土壤放置于避光通风处，待石油醚自由挥发完全后，密封备用。
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2.2 实验内容

分别测定水浸提液和盐提取液的土壤 p H 值。准确称取 1.47g Ca Cl2·H2O 和74.6g KCl 溶于 1L 容量瓶中，用去离子水定容到刻度，配制得到 0.01mol/L 和1mol/L 的 Ca Cl2、KCl 两种溶液。称取 10g 风干后的土壤置于烧杯中，以 5:1 的液固比进行混合，充分均匀搅拌 3min 后静置 1h，最后用 p H 值计分别测定 Ca Cl2溶液、KCl 溶液和水溶液的 p H 值，测定多次取平均值[91]。 p H 值是土壤重要的物理化学性质之一，反映了土壤矿物质的溶解性和离子可迁移性，常用来评估土壤的植物和生物的生存环境。经测定，土壤的 p H 值为8.50。由于盐浸提液中的阳离子（Ca2+和 K+）在和土壤接触时，能与土壤胶体中的阳离子（Al3+、H+）发生交互作用，铝离子（Al3+）从土壤中释放出来水解产生一定量的氢离子（H+），使得盐溶液中所测的土壤 p H 值偏低。 准确称量 25g 土壤与已烘干称重的烧杯中，将烧杯放在烘箱中在 105℃下干燥 24h 左右，称量直到样品重量不发生变化或两次称量误差小于 0.002g，然后将样品从烘箱中取出，转移到干燥器中冷却到室温，记录冷却后样品的质量。干燥前后土壤重量差即位土壤中水分的含量。 

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第 3 章  非离子表面活性剂洗涤柴油污染土壤研究........ 22 
3.1  洗涤效果对比...... 22 
3.2  曝气作用下柴油污染土壤洗涤的影响因素........ 24 
3.3  本章小结.... 29 
第 4 章  非离子表面活性剂在土壤表面的吸附行为........ 30 
4.1  非离子表面活性剂在土壤上的吸附等温线........ 30 
4.2  最优洗涤条件下非离子表面活性剂的浸出浓度.......... 32 
4.3  本章小结.... 34 
第 5 章  非离子表面活性剂洗涤柴油污染土壤机理........ 36 
5.1  表面张力.... 36 
5.2  接触角........ 39 
5.3  本章小结.... 43 

第 5 章 非离子表面活性剂洗涤柴油污染土壤机理 

目前，对于曝气强化表面活性剂洗涤油类污染土壤的机理还处于初步研究阶段，Cussle 等[109]提出了 5 步增溶机理，首先表面活性剂分子向溶质的表面扩散并吸附在溶质的表面，然后表面活性剂在溶质表面发生“反应”，吸附的表面活性剂转变为增溶有机物的胶束，最后带有有机物的胶束从表面脱附下来并进入本体溶液中。 吸附和解吸现象是由于物质表面化学能变化而引起的，而表面张力是表面化学能间接体现。当土壤颗粒表面张力发生变化时，土壤颗粒表面将发生吸附和解吸作用，将引起土壤接触角大小改变[32,110,115]。所以，可以通过对溶液表面张力和土壤接触角进行表征，来探讨洗涤机理。  

5.1 表面张力 

表面张力是指液体表面任意二相相邻部分之间垂直于它们的单位长度分界线相互作用的拉力。表面张力的形成同处在液体表面薄层内的分子的特殊状态密切相关。表面活性剂洗涤柴油污染土壤主要是通过降低溶液表面张力，使吸附在土壤颗粒表面的柴油脱附进入到溶液中，从而达到洗涤目的。因此，有必要对非离子表面活性剂溶液表面张力进行研究。在考察曝气洗涤影响因素过程中，发现表面活性剂浓度和溶液 p H 对洗脱率影响较大，因此，可以通过测定浓度和 p H 值对表面活性剂溶液的表面张力影响，来分析表面张力对非离子表面活性剂溶液洗涤柴油污染土壤的作用机理。 三种表面活性剂在不同 CMC 条件下的表面张力如图 5-1 所示。当 Brij-35、TX-100、Tw-80 的浓度为 1 倍 CMC 时，溶液的表面张力分别为 50.45  m N/m、39.22 m N/m、61.40m N/m。Brij-35 的表面张力大于 TX-100，但是 Brij-35 的洗脱率却大于 TX-100，说明对于同一表面活性剂，表面张力越低，洗脱率越大；而对于不同种类表面活性剂，表面张力不是唯一影响因素，它还与表面活性剂结构以及外部实验条件有关[105]。 

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结论 

本论文研究了曝气作用强化非离子表面活性剂洗涤柴油污染的土壤，考察了曝气洗涤过程中的影响因素，得出了最佳的洗涤工艺条件。并研究了三种非离子表面活性剂 Brij-35、TX-100、Tw-80 在未污染土壤表面的吸附等温线，在最优条件下污染土壤洗涤后表面活性剂浸出浓度。对三种非离子表面活性剂溶液的表面张力进行测定，研究了溶液浓度和 p H 值对表面张力大小的影响。对土壤污染前后和污染土壤洗涤前后的接触角进行测定，研究了污染土壤洗涤前后接触角大小的变化，土壤接触角与含油率之间的关系。根据非离子表面活性剂对污染土壤表面柴油的洗脱率，非离子表面活性剂在土壤表面的吸附和解吸行为，结合对溶液的表面张力和洗涤后土壤接触角表征，探讨了曝气洗涤的作用机理，为曝气联合非离子表面活性剂修复油类污染土壤提供理论支持。 通过实验研究，主要得出了以下结论： 
（1）曝气对非离子表面活性剂 Brij-35、TX-100、Tw-80 洗涤污染土壤中柴油有增强作用，曝气作用可以提高洗脱率 10~17%。当浓度为 1 倍 CMC、洗涤时间为 1h、p H 值  11、曝气速率为 7.5L/min 时，三种非离子表明活性剂 Brij-35、TX-100、Tw-80 对柴油污染土壤的洗脱率依次为 77.4%、66.18%、59.84%。非离子表面活性剂 Brij-35 的洗涤效果最好，洗涤后污染土壤中含油率从 7%降低到1.58%，土壤接触角从 24.12°降低到 6.65°。 
（2）非离子表面活性剂在未污染土壤上的吸附等温线表明，表面活性剂 Brij-35、TX-100、Tw-80 在平衡浓度分别为 120mg/L、150mg/L、15mg/L 时吸附达到饱和，饱和吸附量分别为 8000μg/g、19000μg/g、1800μg/g。土壤对三种非离子表面活性剂的吸附能力大小顺序为 TX-100>Brij-35>Tw-80。三种非离子表面活性剂Brij-35、TX-100、Tw-80 在最优条件：1 倍 CMC，p H 值 11，洗涤时间 1h，曝气速率 7.5L/min，洗涤土壤后在去离子水中的浸出浓度分别为 2.718mg/L、1.022mg/L、0.004mg/L，低于不曝气时浸出浓度。曝气作用不仅能有效提高洗脱率，洗涤后土壤含油率低，表面活性剂浸出浓度小，有利于生物生长。
（3）非离子表面活性剂溶液表面张力随浓度的增加而降低，但是不受 p H 值的影响。在 1 倍 CMC 时，三种非离子表面活性剂 Brij-35、TX-100、Tw-80 的表面张力依次为 50.45 m N/m、39.22 m N/m、61.40m N/m。对于同种表面活性剂，表面张力越小，柴油洗脱率越大。 
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参考文献(略)

本文编号：86152