pH调控下基于分子内电荷转移（ICT）机理的硫化氢荧光探针
发布时间：2021-03-01 02:55
硫化氢（H2S）和pH在环境和细胞内的许多过程中起着至关重要的作用.为了更好地研究其功能,需要一种快速、灵敏地检测H2S和pH的荧光探针.设计合成了以萘二酰亚胺为荧光基团,叠氮为识别位点,基于分子内电荷转移（ICT）机制的反应型荧光探针L.该探针L在较宽的pH范围（4～11）内稳定性好,对H2S的选择性高,响应速度快（3 min）,检测限(1.18μmol·L-1)较低,在0～20μmol·L-1的范围内,荧光强度与H2S浓度呈良好的线性关系（R2=0.99823）.此外,当体系中存在30倍的H2S时,在2≤pH≤6.5的范围内, L对pH变化显示线性关系（R2=0.98764）,可用作pH探针.该探针在检测H2S和30倍H2S存在条件下研究细胞微环境pH变化的方法,在分析检测和病理分析等方面具有潜在的应用前景.
【文章来源】：有机化学. 2020,40(04)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
和L-NH2的优化分子结构和激发态前线轨道能量Figure8OptimizedstructuresandfrontiermolecularorbitalenergyofofLandL-NHattheexcitedstate.
ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2020,40,1043～10492020ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/10471.6理论计算为了研究荧光探针L对H2S的识别机制,使用Gaussian09程序,采用DFT/B3LYP/6-31G(d,p)基组进行了理论分析.优化获得能量最小的荧光探针L和L-NH2的结构.为了进一步研究荧光探针L和L-NH2单重激发态的前线轨道能级,采用同样基组进行了TD-DFT计算,得到它们的前线轨道能量和分子跃迁能.如图8所示,探针L被激发后,一个电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道(S1→S0,振子强度f＝0.3279),跃迁能为3.67eV,轨道贡献率为97.4%,位于基态的叠氮基团中的电子部分被转移到萘环部分,ICT过程的π→π*跃迁对应的吸收波长为368nm(实验值为365nm).L-NH2分子中HOMO和LUMO轨道的电子云在整个荧光团上处于离域状态,当电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道时,电子在LUMO和HOMO上未观察到明显的重新分布,S1→S0(f＝0.2014)跃迁的贡献率为96.3%,跃迁能为3.57eV.在叠氮被H2S还原为氨基的过程中,和萘环相连的氮原子(N12)从缺电子(－0.014462)变成了富电子(0.009925)、L-NH2的吸收波长红移(计算值387nm)和萘二酰亚胺部分静电势增加都说明环的电子云密度增加,π→π*跃迁所需能量减小,结果表明探针L对H2S的识别过程为ICT机制,理论计算与实验结果一致.图8L和L-NH2的优化分子结构和激发态前线轨道能量Figure8Optimizedstructuresandfrontiermolecularorbi
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种荧光增强的反应型硫化氢荧光探针[J]. 周婵,邱波,曾毅,陈金平,于天君,李嫕. 有机化学. 2017(01)
[2]一种苯并噻唑衍生物对H2S的荧光识别及细胞成像[J]. 何平,汤立军,钟克利,侯淑华,燕小梅. 有机化学. 2017(02)
[3]一种可视化检测硫化氢的苯并噻唑类荧光增强型探针[J]. 范方禄,靖金球,陈雪梅. 有机化学. 2014(10)
本文编号：3056859
【文章来源】：有机化学. 2020,40(04)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
和L-NH2的优化分子结构和激发态前线轨道能量Figure8OptimizedstructuresandfrontiermolecularorbitalenergyofofLandL-NHattheexcitedstate.
ChineseJournalofOrganicChemistryNOTEChin.J.Org.Chem.2020,40,1043～10492020ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp://sioc-journal.cn/10471.6理论计算为了研究荧光探针L对H2S的识别机制,使用Gaussian09程序,采用DFT/B3LYP/6-31G(d,p)基组进行了理论分析.优化获得能量最小的荧光探针L和L-NH2的结构.为了进一步研究荧光探针L和L-NH2单重激发态的前线轨道能级,采用同样基组进行了TD-DFT计算,得到它们的前线轨道能量和分子跃迁能.如图8所示,探针L被激发后,一个电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道(S1→S0,振子强度f＝0.3279),跃迁能为3.67eV,轨道贡献率为97.4%,位于基态的叠氮基团中的电子部分被转移到萘环部分,ICT过程的π→π*跃迁对应的吸收波长为368nm(实验值为365nm).L-NH2分子中HOMO和LUMO轨道的电子云在整个荧光团上处于离域状态,当电子从HOMO轨道跃迁至LUMO轨道时,电子在LUMO和HOMO上未观察到明显的重新分布,S1→S0(f＝0.2014)跃迁的贡献率为96.3%,跃迁能为3.57eV.在叠氮被H2S还原为氨基的过程中,和萘环相连的氮原子(N12)从缺电子(－0.014462)变成了富电子(0.009925)、L-NH2的吸收波长红移(计算值387nm)和萘二酰亚胺部分静电势增加都说明环的电子云密度增加,π→π*跃迁所需能量减小,结果表明探针L对H2S的识别过程为ICT机制,理论计算与实验结果一致.图8L和L-NH2的优化分子结构和激发态前线轨道能量Figure8Optimizedstructuresandfrontiermolecularorbi
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种荧光增强的反应型硫化氢荧光探针[J]. 周婵,邱波,曾毅,陈金平,于天君,李嫕. 有机化学. 2017(01)
[2]一种苯并噻唑衍生物对H2S的荧光识别及细胞成像[J]. 何平,汤立军,钟克利,侯淑华,燕小梅. 有机化学. 2017(02)
[3]一种可视化检测硫化氢的苯并噻唑类荧光增强型探针[J]. 范方禄,靖金球,陈雪梅. 有机化学. 2014(10)
本文编号：3056859
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