天然橡胶共混物应变诱导结晶研究及生物基橡肢促进剂的制备

发布时间：2018-10-11 07:30

【摘要】：基于天然橡胶(NR)资源开发和橡胶产业绿色化的要求,本论文研究了天然橡胶共混物应变诱导结晶(Strain-Induced Crystallization, SIC)性能和生物基橡胶促进剂的制备。针对国内NR资源短缺、异戊橡胶(IR)的SIC性能不如NR而导致IR不能完全替代NR的状况,本论文采用NR和IR共混的方式,利用广角X射线衍射(Wide Angle X-ray Diffraction, WAXD)技术和峰值力QNM模式的原子力显微镜(PeakForce QNM Atomic Force Microscopy)技术研究了 NR对IR的SIC性能影响和SIC过程中的结构演变;针对化石资源短缺和传统橡胶促进剂使用过程中产生毒性等一系列问题,本论文采用生物基原料樟脑和丝氨醇合成新型橡胶促进剂,旨在以生物基为基础开发新型生物基橡胶促进剂材料以满足工程需求,从而减少橡胶促进剂产业对石油等化石资源的依赖,实现橡胶促进剂产业绿色化。本论文主要有以下几个方面的贡献:1.选择牌号为SKI-3S的IR采取机械共混法将其与NR并用,制得一系列并用比的NR/IR混炼胶和硫化胶。在-25℃低温条件下,用毛细管膨胀计研究了 NR/IR混炼胶的结晶过程,发现NR比IR结晶速度快、结晶度高,加入NR后IR的结晶速率和结晶度有很大的提高,随着NR加入份数的增加,结晶速率和结晶度也不断增加。2.在高低温拉伸实验箱-25℃温度环境中,控制NR/IR硫化胶处于不同的应变(50%-200%)条件,利用应力松弛法研究NR/IR硫化胶的SIC过程,研究发现应变越大应力松弛越快,即SIC速率越快,在相同应变条件下NR比IR结晶速度快,加入NR后IR的结晶速率有很大的提高,随着NR加入份数的增加,结晶速率也不断增大,因此应力松弛完成的时间也不断缩短。3.通过WAXD方法对NR/IR硫化胶的SIC过程进行了研究,系统表征了 SIC过程中的结晶度、晶胞参数、晶粒尺寸和取向度等结构变化。研究表明,相同交联密度的硫化胶,在拉伸过程中NR比IR更早出现结晶,且在相同应变条件下NR的结晶度都比IR高,IR在加入NR后结晶度和结晶速率都出现明显增加,且随着NR加入量的增大而增大。由于分子结构相同,NR,IR和NR/IR并用胶的SIC晶胞尺寸相同,拉伸过程对晶胞尺寸和晶粒尺寸无明显影响,因此拉伸过程中结晶度的增大是通过晶体数目增加来实现的。建立了模型对SIC过程进行了说明,NR中的虚拟分子链端网络在SIC过程中起到很重要的作用,小应变下化学交联键和物理缠结点作为成核点诱导结晶的产生,在大应变条件下NR中的虚拟分子链端网络会作为成核点诱导结晶产生,从而增大结晶度。在NR/IR并用胶中这些虚拟分子链端网络可以同时诱导IR分子链和NR分子链进入晶格形成结晶,从而提高了 IR的结晶速率和结晶度。4.对蒲公英(TKS)橡胶进行了分子结构表征,发现TKS橡胶分子结构是顺式-聚-1,4异戊二烯结构,与橡胶树所产的NR相同,玻璃化转变温度也与NR相同。用WAXD方法对比TKS橡胶和NR、IR,发现TKS橡胶在拉伸过程中更容易出现SIC现象,即出现SIC的初始应变更小,相同应变下TKS橡胶的结晶度最大。TKS橡胶来自于蒲公英橡胶草,这种植物对环境要求低,TKS橡胶的开发为天然橡胶提供了新的具有工业化应用潜力的来源。5.首次运用峰值力QNM模式的AFM技术,研究了硫磺和过氧化二异丙苯(DCP)硫化体系的NR、IR橡胶的SIC过程,形成了一套可视化研究SIC过程结构演变的方法。研究发现未拉伸状态下橡胶处于无定形状态,在小应变下无定形区域的分子链开始取向,形成了几十到上百纳米直径的粗纤维状结构,在大应变下,取向的无定形区分子链逐渐进入晶格,形成直径几纳米到几十纳米的细纤维状结构,细纤维状的晶区互相连接,形成一个大的纤维状晶体网络,对橡胶起到补强作用。这种可视化AFM方法的建立,为研究不同橡胶拉伸过程中的结构演变过程提供了新的研究思路。6.选用樟脑和丝氨醇这两种来源于生物质的原料,通过酮胺缩合反应生成丝氨醇樟脑亚胺(SC),合成产率超过60%。用质谱仪、红外光谱仪和核磁共振谱仪技术对获得的SC进行了表征,证实了其内部形成了亚胺结构。研究了 SC在常温、水中和高温下的稳定性,发现SC在这些条件下结构稳定。用1,6-二溴代己烷和1,6-己二异氰酸酯分别与SC反应,制得了聚醚(PE)和聚氨酯(PU),通过鉴定表征,所得的聚合物结构与实验设想的聚合物结构相同。SC具有成为新型橡胶促进剂的潜力,而SC合成的PU和PE由于在水溶液中可缓慢释放樟脑等含羰基的分子,有可能应用于抗菌药物和局部麻醉药物中。
[Abstract]:Based on the requirements of the development of natural rubber (NR) resources and the greening of rubber industry, this paper studies the properties of the strain-induced crystallization (SIC) of natural rubber blends and the preparation of bio-based rubber accelerator. In view of the shortage of NR resources in China, the SIC performance of isoprene rubber (IR) is not as good as NR, and the IR can not completely substitute NR. In this paper, NR and IR blending are adopted, and wide-angle Xray diffraction (Wide Angle X-ray Diffracation) is used. The influence of NR on the SIC performance of IR and the evolution of structure in SIC process were studied by the technique of WAXD and the peak force QNM mode. In this paper, a new type of rubber accelerator is synthesized by using bio-based raw material camphor and filament ammonia alcohol, which aims at developing new bio-based rubber accelerator material based on bio-base to meet engineering demand, thus reducing the dependence of rubber accelerator industry on fossil resources, such as petroleum, etc. and the green of the rubber accelerator industry is realized. This paper mainly has the following contributions: 1. The IR of SKI-3S was selected and combined with NR by mechanical blending to obtain a series of NR/ IR mixed rubber and vulcanized rubber. The crystallization process of NR/ IR mixed gel was studied by capillary dilatometer at -25 鈩，

本文编号：2263359