有机—无机杂化材料用于软骨下骨修复

发布时间：2017-10-26 05:00

  本文关键词：有机—无机杂化材料用于软骨下骨修复

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【摘要】：骨关节炎是一种伴有关节痛,关节僵化的退行性骨关节疾病。该疾病的发病率随着年龄的增加增长,每年都有数以百万计的人受其影响[1]。因为骨关节炎发病机制复杂,病变涉及软骨,软骨下骨等多个部位,所以骨关节炎治疗的目的在于改善关节功能,缓解病症。目前,针对骨关节炎的临床治疗手段主要有使用NSAIDs等止疼药缓解病痛,关节内注射肾上腺皮质激素或透明质酸钠,关节镜治疗等。上诉治疗手段都难以对骨关节炎进行根治,止疼药和关节内药物注射只能缓解患者的病痛,关节镜治疗仅能缓解症状。于20世纪80年代兴起,基于细胞生物学和材料科学的组织工程为骨关节治疗带来希望。组织工程是一种通过将种子细胞与支架相结合并植入缺损部位,从而达到组织修复和再生的目的。支架材料的设计是组织工程中重要的一环,骨关节炎涉及软骨和软骨下骨等多组织病变,需要分别对这些组织进行修复,本研究仅围绕软骨下骨修复体进行研究。在众多的生物材料中,生物活性玻璃具有良好的生物活性,骨传导性,是一种潜在的骨修复材料,但该材料具有硬而脆的特点,不仅力学性能与软骨下骨不匹配而且难以加工成形状复杂的软骨下骨修复材料。近年来发展起来的有机-无机杂化材料能够通过溶胶-凝胶过程将可降解聚合物与生物活性玻璃在分子水平结合,得到力学性能优良且具有一定生物活性的材料。目前,用于杂化材料制备的可降解聚合物主要是可降解聚酯,这类材料结晶性良好弹性模量高,力学性能不足以与低模量的软骨下骨相匹配。将聚乙二醇(PEG)引入聚己内酯(PCL)主链中,能够有效抑制聚己内酯结晶,提高可降解聚酯的柔顺性,有利于制备力学性能与软骨下骨相近的材料。因此,本研究采用聚乙二醇为引发剂引发己内酯开环聚合,通过调整聚乙二醇的分子量和投料比,合成了4种分子量不同的聚醚酯(PEE),研究了分子量对杂化材料性能的影响。这些聚醚酯与异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(IPTS)反应后,在酸性条件下与原硅酸乙酯,磷酸三乙酯,硝酸钙反应,得到有机-无机杂化材料。通过小角散射表征发现,低分子量的聚醚酯能够更好的与生物玻璃颗粒结合,这种结合有利于杂化材料力学强度的提高,但阻碍了矿化的进行。虽然杂化材料已经成功合成,但性能最好的杂化材料压缩模量仅为49.83 MPa,不足以支撑软骨下骨修复,需要进一步提高杂化材料的力学强度。本研究制备4种分子量为3000,聚酯含量不同的聚醚酯用于杂化材料合成。矿化实验和力学测试表明,提高聚醚酯中聚酯的含量有利于提高杂化材料的力学强度(最高可达134.91±5.35 MPa)和矿化速率。为了研究聚醚段对杂化材料的作用,本研究合成了聚丁二酸-辛二醇酯作为杂化材料的有机组分。通过XRD表征发现,采用聚丁二酸-辛二醇酯合成的杂化材料中有很强的结晶峰,并且杂化材料表现为脆性。结果表明聚醚酯中聚醚段能够有效的抑制杂化材料的结晶,提高聚醚酯的柔顺性进而提高杂化材料的韧性。本研究中,分子量约为3000,醚酯比例为1:4,有机组分含量为70%的杂化材料综合性能最优良,具有良好的矿化性能和力学强度(134.91±5.35 MPa),是一种具有潜力的软骨下骨修复材料。
【关键词】：聚己内酯 聚乙二醇 杂化材料 生物活性 可生物降解
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：R684.3;R318.08
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 绪论12-21
• 1.1 骨软骨病变12-13
• 1.2 支架材料13-18
• 1.2.1 生物活性陶瓷13-14
• 1.2.2 高分子材料14-15
• 1.2.3 复合材料15-18
• 1.3 本研究的设计思路18-21
• 1.3.1 选题意义18-19
• 1.3.2 研究方案19-21
• 第二章 多聚二元醇的合成与端基修饰21-37
• 2.1 主要试剂21-22
• 2.2 多聚二元醇的合成22
• 2.2.1 聚醚酯二元醇（PEE）的合成22
• 2.2.2 聚酯二元醇（PE）的合成22
• 2.3 多聚二元醇的端基修饰22-23
• 2.3.1 硅封端聚醚酯（Si-PEE）的制备22-23
• 2.3.2 硅封端聚丁二酸-辛二醇酯（Si-PE）的合成23
• 2.4 合成聚合物的表征23-24
• 2.4.1 红外光谱分析23
• 2.4.2 分子量测定23
• 2.4.3 结晶性测定23
• 2.4.4 H1 NMR分析23-24
• 2.5 结果与讨论24-36
• 2.5.1 聚醚酯二元醇的结构24-29
• 2.5.2 聚酯二元醇的结构29-32
• 2.5.3 端基经过修饰的聚醚酯（Si-PEE）二元醇的结构32-34
• 2.5.4 端基经过修饰的聚醚（Si-PE）二元醇的结构34-36
• 2.6 小结36-37
• 第三章 聚醚酯-SiO_2-P_2O_5-CaO杂化材料37-65
• 3.1 主要试剂38-39
• 3.2 聚醚酯-SiO_2-P_2O_5-CaO杂化材料合成39-40
• 3.3 测试与表征：40-42
• 3.3.1 红外光谱分析：40
• 3.3.2 结晶性测定：40
• 3.3.3 吸水率测试：40
• 3.3.4 杂化材料中有机成分含量测定：40-41
• 3.3.5 杂化材料矿化性能测试：41
• 3.3.6 杂化材料材料力学性能测试：41
• 3.3.7 杂化材料微观结构测试：41-42
• 3.4 结果与讨论：42-64
• 3.4.1 PEE分子量对杂化材料结构与性能的影响42-51
• 3.4.2 PEE中聚醚聚酯比例对杂化材料结构与性能性能的影响51-57
• 3.4.3 PEE/SiO_2-P_2O_5-CaO共混杂化材料57-59
• 3.4.4 有机-无机杂化材料合成机理探讨59-64
• 3.5 小结：64-65
• 第四章 聚酯-SiO_2-P_2O_5-CaO杂化材料65-75
• 4.1 主要试剂65
• 4.2 聚酯-杂化材料的合成65-66
• 4.3 材料结构分析与表征66-67
• 4.3.1 红外光谱分析：66
• 4.3.2 结晶性测定：66
• 4.3.3 吸水率测试：66
• 4.3.4 杂化材料中有机成分含量测定：66
• 4.3.5 杂化材料矿化性能测试：66-67
• 4.3.6 杂化材料材料力学性能测试：67
• 4.3.7 杂化材料微观结构测试：67
• 4.4 结果与讨论67-73
• 4.4.1 聚丁二酸-辛二醇酯-SiO_2-P_2O_5-CaO中无机纳米颗粒的尺寸：68-70
• 4.4.2 聚丁二酸-辛二醇酯-SiO_2-P_2O_5-CaO的吸水率70
• 4.4.3 聚丁二酸-辛二醇酯-SiO_2-P_2O_5-CaO的力学特性：70-71
• 4.4.4 聚丁二酸-辛二醇酯-SiO_2-P_2O_5-CaO的矿化性能:71-73
• 4.5 小结73-75
• 第五章 无机组分对杂化材料性能的影响75-87
• 5.1 主要试剂：75
• 5.2 PEE-SiO_2-P_2O_5-CaO的合成75-76
• 5.3 性能表征：76-77
• 5.3.1 结晶性测定：76-77
• 5.3.2 粒径测试：77
• 5.3.3 吸水率测试77
• 5.3.4 杂化材料矿化性能测试：77
• 5.3.5 杂化材料材料力学性能测试：77
• 5.4 结果与讨论77-86
• 5.4.1 无机组分含量对PEE-SiO_2-P_2O_5-CaO杂化材料的影响77-86
• 5.5 小结86-87
• 结论87-88
• 参考文献88-99
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果99-100
• 致谢100-101
• 附件101

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