高压扭转骨植入Mg-Zn-Ca合金强韧化和均匀降解的研究

发布时间：2018-03-16 17:17

本文选题：Mg-Zn-Ca合金　切入点：高压扭转　出处：《郑州大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：镁合金因为在生理环境下可以降解,并具有良好的生物相容性和力学性能,成为新一代具有发展潜力的生物材料。但是生物镁合金在骨植入临床应用中存在两个问题：强韧性不足和降解速率较快。镁合金的变形能力较差,常规塑性变形加工手段对微观组织的改变有限,因此可以考虑采用大塑性变形工艺。高压扭转是一种有效的细化晶粒的大塑性变形工艺,在常温下可以连续的进行加工,引入的剪切应变更大,在加工时试样受到模具的作用,在类似静水压力的状态下进行剪切变形,材料不易发生破裂,适合难变形的密排六方结构的金属材料。本文选取Mg-2Zn-0.22Ca (wt%)合金作为研究对象,在常温下进行最高至5周次的高压扭转加工,随后进行退火处理,对高压扭转前后合金的微观组织的演化、力学性能及模拟体液中的降解性能进行研究。研究表明,高压扭转加工初期,Mg-Zn-Ca合金倾向以孪生的方式进行塑性变形,为位错滑移提供有利条件。在拉伸作用下初始等轴晶变为条状晶粒,且晶界附近存在位错线。随着剪切应变的累积,位错密度升高,并相互缠结形成位错缠结区。然后,位错缠结区逐渐由混乱错排到有序的排列,位错相互作用形成位错胞或亚晶界。位错分割在晶粒细化时起主导作用。加工后,Mg-Zn-Ca合金中晶粒的取向由(1010)和(1011)向(0002)转变,形成了高压扭转特有的织构。这种取向转变,能够对位错的运动提供有利条件。加工5周次后,铸态、挤压态和固溶态Mg-Zn-Ca合金的平均晶粒尺寸分别为99nm,151nm和94nm。铸态Mg-Zn-Ca合金在加工后,沿晶分布的Ca2Mg6Zn3相发生物理断裂,分布不均匀。挤压态和固溶态合金在加工时,细小的第二相呈颗粒状弥散析出。析出相为亚稳定的Mg4Zn7相,与基体呈共格关系。在晶粒形核时,这些第二相很容易充当形核核心,有利于晶粒细化的进行。同时,第二相主要沿晶界析出,能够钉扎住晶界,抑制晶粒的长大。固溶态合金中第二相还会自然时效析出,其第二相数量最多,分布致密,均匀性最好。高压扭转加工后,生物Mg-Zn-Ca合金的强度和硬度值显著的提高,这是位错强化、细晶强化和析出强化的共同作用。常温下高压扭转加工引入大量位错,位错运动产生较多的割阶和不动位错,阻碍位错运动,形成位错塞积,加工硬化率较大。在多晶体中,晶界抵抗变形的能力较大,晶粒细化后晶界总面积的提高增大了合金的强度。此外位错难以通过晶界而聚集晶界附近,也易于导致位错塞积。第二相弥散析出,能够钉扎晶界,且根据位错与析出相的相互作用机制,考虑到析出相尺寸很小且与基体共格,位错运动遇到析出的颗粒相切割而过,增大晶格的摩擦力阻碍位错的运动。Mg-Zn-Ca合金的塑性随着扭转周次的增大先下降后升高,这是因为初始阶段位错的增多和沿晶析出的第二相抑制了合金的变形能力,塑性下降,随着合金晶粒细化的完成,塑性得到了恢复。固溶态Mg-Zn-Ca合金在210℃×30min退火处理后,析出强化的效果最显著,细晶强化和位错强化削弱,在硬度和强度下降不多的情况下,硬度值径向分布均匀性较好,塑性有明显的改善,可获得综合力学性能优良的Mg-Zn-Ca合金。纳米压痕结果显示,随着扭转周次的增加Mg-Zn-Ca合金的弹性模量呈现先降低后升高的趋势。晶粒取向和固溶程度是影响弹性模量变化的主因。高压扭转合金的表面应力呈现中间低边缘高的分布状态。在5周次后,合金表面平均应力值下降,这与动态回复和动态再结晶有关。电化学测试和析氢测试表明,高压扭转Mg-Zn-Ca合金的降解速率随扭转周次的增加而降低。固溶态Mg-Zn-Ca合金在高压扭转5周次后降解产物层具有较好的致密性,降解界面比较平整,没有明显的腐蚀坑,合金呈现出均匀降解的方式。当Mg-Zn-Ca合金与模拟体液接触时,靠近第二相的基体和晶界优先降解。在铸态Mg-Zn-Ca合金中,由于晶粒尺寸大且第二相沿晶分布,在晶界附近的降解速率高于晶粒内部,合金表面的降解速率存在差异,易形成腐蚀坑。固溶态Mg-Zn-Ca合金在高压扭转加工后,晶粒显著细化,第二相弥散析出分布均匀,优先降解区域的面积大大增加,几乎覆盖了整个合金表面。高压扭转后的晶粒取向能够提高合金的稳定性,降低降解速率。而晶界密度的提高能够增强基体与降解产物层的结合力。因此整个合金表面以相近的且较慢的降解速率同时进行降解,有利于降解产物的致密积累,能够形成致密的、稳固的且结合力好的降解产物层,起到保护基体的作用。退火处理后Mg-Zn-Ca合金的表面应力下降,应力腐蚀开裂的倾向减弱,降解速率降低。当退火温度为210℃时,高压扭转Mg-Zn-Ca合金的降解速率最小。细胞黏附结果表明,加工后合金的细胞黏附率随扭转周次的增大而提高。退火后黏附性进一步的提高,在退火温度为210℃时,Mg-Zn-Ca合金的细胞相容性最好。该状态的Mg-Zn-Ca合金在降解速率比较慢,合金表面的离子浓度和pH的变化比较小,有利于细胞的生存。此外,较少的气泡析出对细胞在黏附时的影响较小综上,通过预处理工艺、高压扭转加工和退火处理,可以得到超细晶生物Mg-Zn-Ca合金,且第二相致密均匀,其力学性能、降解性能和细胞相容性同时得到了提高。因此,可降解的高压扭转Mg-Zn-Ca合金是一种发展前景良好的骨植入材料。本文的研究仅是初步的结果,成功应用到骨植入临床还需不断努力。
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【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TG146.21;R318.08

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