均相核壳结构SERS纳米基底制备及生物应用研究

发布时间：2020-06-15 01:08

【摘要】：表面增强拉曼散射光谱(SERS)具有响应快、指纹特征峰窄、样品无损及单分子级灵敏度等优点,作为一种超灵敏的分析工具在生物传感和生物医学领域引起了极大的研究兴趣。由于拉曼增强对增强基底的尺寸、形貌及组成高度敏感,均一稳定的SERS活性基底的合理设计成为提高SERS灵敏度和重现性的关键问题之一。癌症作为致死率极高的疾病之一,严重威胁着人类的健康和生命。为了进行癌症的早期诊断和精准治疗,本工作采用了金基纳米材料作为SERS活性基底,设计制备了功能化的SERS探针和SERS传感平台。这些基底材料可用于癌细胞和正常细胞的区分,进而用于癌症治疗效果的评估。此外,它们还被用于构建双功能诊疗一体化纳米平台用于SERS成像引导的肿瘤细胞近红外光热治疗。主要内容概括如下:1、高SERS活性“麻团状”Au-NGQD NPs制备及其液相拉曼检测与细胞成像应用为了实现溶液相中超灵敏、可靠的SERS分析,合理地设计具有高稳定、高SERS增强性能的纳米结构基底非常必要。本工作中,我们利用简便的方法制备了“麻团状”单分散的氮掺杂石墨烯量子点包裹的金纳米颗粒(Au-NGQD NPs),并进一步探索了其作为均相SERS基底的增强效应及细胞成像应用。以单分散的Au-NGQD NPs为基底,可以实现低至1pM浓度分子的检测,通过对多种芳烃的直接SERS检测,验证了Au-NGQD NPs的检测普适性。时域有限差分(FDTD)模拟和密度泛函理论(DFT)计算成功地解释了其增强机理。此外,以4-NBT(对硝基苯硫酚)为报告分子,以MPBA(对巯基苯硼酸)为靶向分子,构建了MPBA/4-NBT@Au-NGQD探针。该探针可以特异性识别癌细胞表面过表达糖基,通过SERS成像可以有效区分癌细胞与正常细胞。制备的Au-NGQD NPs在溶液相中作为SERS纳米基底在现场拉曼光谱检测应用上具有很大潜力。2、核酸适配体功能化AuNC/Si02核壳拉曼探针在细胞SERS成像和近红外光热治疗中的应用本工作制备了一种核酸适配体功能化二氧化硅包覆金纳米立方笼(AuNC/SiO2/Apt)核壳结构拉曼探针,并将其用于乳腺癌细胞MCF-7的拉曼成像和近红外光热治疗。AuNC/Si02/Apt探针通过核酸适配体AS411与癌细胞表面核仁素蛋白相互作用,靶向识别核仁素蛋白过表达的癌细胞,从而提高探针特异性。另一方面,低细胞毒性和高光热转换能力使得该拉曼探针可作为光热治疗试剂。我们通过各种表征手段对该探针形貌结构、光学和光热性能进行了表征,并以MCF-7细胞为模型,考察了AuNC/Si02/Apt探针在细胞靶向拉曼成像和近红外光热治疗中的可行性。研究结果表明,该双功能探针可以成功用于SERS成像介导的癌细胞鉴别和光热治疗。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;O657.37;R318.08
【图文】：

表面等离子体,金膜,增强机理,等离子体

第一章逡逑其表面的自由电子会在入射光光子的作用下发生集体振荡，这种现象被定义为表面等离子逡逑体共振［１３，１４］。表面等离子体主要分为两类：（１）局域表面等离子体（ＬＳＰ，如图１－ｌａ所示），逡逑电子在纳米结构内部或附近相干振荡。（２）传播表面等离子体或表面等离子体极化子（ＳＰＰｓ，逡逑如图１－ｌｂ所示），电子沿金属表面以纵波的形式相干振荡［１５Ｌ等离子体纳米材料中的ＬＳＰ逡逑可以被远场入射光激发，其能量可以集中在纳米级特征结构中，如边缘、尖端或裂缝，从逡逑而将局部电磁场强度增强２？５个数量级。ＬＳＰ也可以被局部振荡源（偶极子，四极子等）逡逑激发，这些振荡源通过等离子体纳米结构重新辐射到远场［１６］。当入射光光子的频率与等离逡逑子体共振频率一致时，贵金属金纳米粒子能辐射出双极场，并可以与激发电场耦合。伴随逡逑这一过程的发生，贵金属表面的局部电场重新分布，在特定区域中，电磁场强度急剧增强，逡逑这些特定区域在ＳＥＲＳ中被称为“热点”

核壳结构,过渡金属,壳层,拉曼

上的拉曼分子信号。由于纳米颗粒表面完全被过渡金属覆盖，所以Ａｕ＠ＴＭ纳米颗粒的整逡逑体的表面性质更接近于过渡金属性质。该方法的优点是壳层厚度可控、方法简单、快捷。逡逑通过三维有限时域差分（３Ｄ－ＦＤＴＤ）模拟可以证明Ａｕ＠ＴＭ纳米粒子ＳＥＲＳ活性。如图１－３逡逑所示，如果过渡金属壳是超薄的，则过渡金属外侧的电磁场也是极强的，因此可以增强Ｐｔ逡逑壳上分子的拉曼信号。当壳层厚度增加时，分子与Ａｕ核之间的距离增加，电磁场增强呈逡逑指数下降，ＳＥＲＳ信号也呈指数下降。逡逑１２逡逑

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