面向精准医疗应用的近红外长余辉纳米探针的设计、制备及发光机理研究
发布时间：2021-01-29 02:14
近年来,近红外长余辉发光纳米探针由于其在无生物荧光背景余辉成像为导向的精准医疗领域中显示出潜在的应用前景,而受到了人们的广泛关注。其中,Cr3+掺杂的镓锗酸锌（ZGGO:Cr）纳米探针由于其位于近红外一区（NIR-I）内700 nm附近的超长余辉发光,在活体生物成像、局域组织生物温度传感和余辉诱导的活体光动力治疗等领域取得了突破性进展。然而,目前ZGGO:Cr余辉纳米探针在肿瘤的精准诊断和治疗应用中仍存在一些尚未解决的难题。例如,如何构建和制备能同时实现无生物荧光背景的温度探测和成像的高性能近红外长余辉纳米探针;如何设计和制备面向深组织肿瘤无生物荧光背景成像的近红外二区（NIR-II）和三区（NIR-III）长余辉纳米探针;如何开发无生物荧光背景成像与光热治疗一体化的多功能近红外长余辉纳米平台等。针对以上重要课题,本论文采用水热合成法结合真空条件下的热处理技术,基于阳离子掺杂策略制备得到了尖晶石相的Zn2Ga3.98-4x/3GexO4
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
余辉发光材料的应用
3图1.1余辉发光材料的应用1.2.2长余辉发光机理模型图1.2余辉发光机理示意图目前普遍认识到的余辉发光的机理模型，是以导带传输方式为基础，建立在陷阱和发光中心两个必要元素上提出的。[20]荧光材料中固有的晶体缺陷或者掺杂引入的外源性缺陷都可以作为载流子陷阱贡献于余辉发光，其陷阱能级位于基质材料禁带内部。[21-23]发光中心一般是稀土元素或者过渡金属元素。余辉发光的实现一般分为4个连续过程，如图1.2所示，分别为电子-空穴对的产生、载流子的俘获、载流子的释放（去俘获）、电子-空穴对的再复合过程。[24]其中，载流子去俘获的过程可以由热激活、光激发等多种方式实现。Richard等人在其综述文章中指出，深度位于0.5-1.0eV区间内的陷阱类型更容易在室温下通过热
6属于Cr3+的2E→4A2电荷跃迁。由于这类基质材料中存在丰富的Zn′GaGa°Zn反替位缺陷，相对于ZGO基质导带陷阱深度约为0.7eV，无需掺杂其他离子以引入外源性缺陷，就可实现高性能的近红外余辉发光。[40]在这种背景下，Allix和Pan通过Zn2+、Ge4+或者Zn2+、Sn4+共取代Ga3+的掺杂策略，制备了Cr3+掺杂的镓锗酸锌(ZGGO:Cr)与镓锡酸锌(ZGSO:Cr)固溶体，大大优化了镓酸盐体系的近红外余辉成像性能，余辉发光时间达到几十甚至数百个小时，如图1.3a-b所示。[41,42]这一突破奠定了Cr3+掺杂的镓锗酸盐体系在近红外余辉材料中的重要地位。2013年，Yan等人将经过PEG表面功能化的Cr3+，Pr3+共掺杂ZGGO纳米粒子作为光学造影剂注射进入小鼠体内，成功实现了观测时间超过15h的近红外余辉成像，如图1.3c所示。[43]这一结果为进一步开发与探究ZGGO:Cr纳米材料作为毒性低、余辉性能优异的光学多功能探针打下基矗图1.3(a)Zn3Ga2Ge2O10:0.5%Cr3+在停止365nm紫外灯激发10s-5min后的余辉成像照片[41];(b)Zn1+xGa22x(Ge/Sn)xO4(x=0.1)近红外荧光粉停止紫外灯激发1min后的余辉成像照片[42];(c)正常小鼠皮下注射PEG功能化的Zn2.94Ga1.96Ge2O10:Cr3+,Pr3+纳米粒子在停止254nm光激发10min后的体内近红外余辉成像[43]近红外波段中包括三个生物透明窗口，分别为近红外第一生物窗口（NIR-I区，650-950nm）、近红外第二生物窗口（NIR-II区，1000-1350nm）和近红外第三生物窗口（NIR-III区，1500-1800nm）。如图1.4所示，上述三个生物透明光学窗口避开了970nm，1440nm和1930nm附近的液态水吸收峰[44]，在生物组织中的光散射与吸收作用较弱，因而在生物体内光损耗较少，保证了光信号在深层组织中的穿透深度，更加
本文编号：3006097
【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
余辉发光材料的应用
3图1.1余辉发光材料的应用1.2.2长余辉发光机理模型图1.2余辉发光机理示意图目前普遍认识到的余辉发光的机理模型，是以导带传输方式为基础，建立在陷阱和发光中心两个必要元素上提出的。[20]荧光材料中固有的晶体缺陷或者掺杂引入的外源性缺陷都可以作为载流子陷阱贡献于余辉发光，其陷阱能级位于基质材料禁带内部。[21-23]发光中心一般是稀土元素或者过渡金属元素。余辉发光的实现一般分为4个连续过程，如图1.2所示，分别为电子-空穴对的产生、载流子的俘获、载流子的释放（去俘获）、电子-空穴对的再复合过程。[24]其中，载流子去俘获的过程可以由热激活、光激发等多种方式实现。Richard等人在其综述文章中指出，深度位于0.5-1.0eV区间内的陷阱类型更容易在室温下通过热
6属于Cr3+的2E→4A2电荷跃迁。由于这类基质材料中存在丰富的Zn′GaGa°Zn反替位缺陷，相对于ZGO基质导带陷阱深度约为0.7eV，无需掺杂其他离子以引入外源性缺陷，就可实现高性能的近红外余辉发光。[40]在这种背景下，Allix和Pan通过Zn2+、Ge4+或者Zn2+、Sn4+共取代Ga3+的掺杂策略，制备了Cr3+掺杂的镓锗酸锌(ZGGO:Cr)与镓锡酸锌(ZGSO:Cr)固溶体，大大优化了镓酸盐体系的近红外余辉成像性能，余辉发光时间达到几十甚至数百个小时，如图1.3a-b所示。[41,42]这一突破奠定了Cr3+掺杂的镓锗酸盐体系在近红外余辉材料中的重要地位。2013年，Yan等人将经过PEG表面功能化的Cr3+，Pr3+共掺杂ZGGO纳米粒子作为光学造影剂注射进入小鼠体内，成功实现了观测时间超过15h的近红外余辉成像，如图1.3c所示。[43]这一结果为进一步开发与探究ZGGO:Cr纳米材料作为毒性低、余辉性能优异的光学多功能探针打下基矗图1.3(a)Zn3Ga2Ge2O10:0.5%Cr3+在停止365nm紫外灯激发10s-5min后的余辉成像照片[41];(b)Zn1+xGa22x(Ge/Sn)xO4(x=0.1)近红外荧光粉停止紫外灯激发1min后的余辉成像照片[42];(c)正常小鼠皮下注射PEG功能化的Zn2.94Ga1.96Ge2O10:Cr3+,Pr3+纳米粒子在停止254nm光激发10min后的体内近红外余辉成像[43]近红外波段中包括三个生物透明窗口，分别为近红外第一生物窗口（NIR-I区，650-950nm）、近红外第二生物窗口（NIR-II区，1000-1350nm）和近红外第三生物窗口（NIR-III区，1500-1800nm）。如图1.4所示，上述三个生物透明光学窗口避开了970nm，1440nm和1930nm附近的液态水吸收峰[44]，在生物组织中的光散射与吸收作用较弱，因而在生物体内光损耗较少，保证了光信号在深层组织中的穿透深度，更加
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