氢键型聚硅氧烷超分子弹性体的合成及其在伤口敷料中的应用
发布时间：2021-03-27 23:46
慢性难愈合创伤（如:糖尿病足、褥疮和溃疡等）在愈合中后期,临床上需要可长期、稳定敷贴的柔性透明敷料,但现有商品化敷料因模量较高、自粘性不足或难以适应皮肤褶皱运动等原因,尚难以满足临床需求。本文针对上述不足,在前期研究的基础上,提出了基于氢键型聚硅氧烷超分子弹性体、具有双层结构的聚硅氧烷超分子弹性体双层膜敷料（BLF）的设想。BLF由两层超分子弹性体材料构成,其中,基材层（EL）为端氨基修饰的PDMS低聚物（PDMS-NH2）通过异氰酸酯（HDI）交联得到的线性大分子链,其链与链之间则主要通过氢键作用组装成为具有良好弹性和低模量的超分子弹性体,为BLF提供了适宜的模量、弹性、透明性、水汽透过性和良好的生物相容性。粘性层（AL）则基于端羧基修饰的PDMS低聚物（PDMS-COOH2）与多种胺类小分子反应得到的聚酰胺类低聚物以及单/双官能团异氰酸酯,可通过调节两种异氰酸酯的投料比调控AL层的粘度、溶解性和强度,既保证适宜的强度能在敷料剥离皮肤时不产生残留,又具有较好的粘性。EL和AL在二氯甲烷等溶剂中均具有良好的溶解性,使得BLF具有良好的溶剂加工...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
高机械强度且水促进愈合的硅氧烷聚合物的多相组装示意图[6]
第一章绪论3Song[7]等人制得了一种具有超韧性和高拉伸强度的自愈合仿生材料。其通过分级氢键实现弹性体的高强度和自愈合性能。通过引入含有分级氢键（氨基甲酸酯，脲和UPy），实现自愈合后的超韧性（345MJm-3）和高拉伸强度（44MPa）。合成了含有通过氨基甲酸酯，脲和UPy部分形成的分级氢键的刚性结构（单键，双重键和四重氢键）。可通过控制生物激发的硬-软纳米相结构来调节可固化聚合物，并且分子结构结合分级氢键以获得具有自修复性和稳健性的聚合物。图1-2分级氢键相互作用的弹性体结构与自愈合过程说明[7]YanagisawaY[8]报道了一种分子量较低的易于自愈合的材料，同时还具有高强度。通常来说，机械强度高是由紧密的氢键形成的，导致了链锻运动能力差，不易于自愈合。但该材料采用了硫脲，使氢键形成不会产生结晶的曲折阵列。同时，在体系中加入用于激活氢键对的一种结构元素。这两种操作使材料具有高机械强度的同时，能让材料断面在压缩时容易自愈合。Kang等人[9]从端氨基硅油（H2N–PDMS–NH2）开始，与两种异氰酸酯通过一锅法获得了具有强氢键段和弱氢键段的超分子材料，如图所示。在该材料中，分子链之间强氢键段的交联给弹性体带来了强力学性能，而弱段和弱段、弱段和强段之间的氢键作用则负责能量的耗散。所以此弹性体高延展性（>1200%）同时也有韧性（12kJ/m2）。这种自愈合弹性体的特别之处在于，该材料能在水中进行自修复，甚至是在汗液中也能有相当的愈合效果，在电子皮肤或伤口敷料领域都能作为很好的载体材料。
华南理工大学硕士学位论文4图1-3硫脲和尿素氢键交联网络示意图[8]图1-4具有强氢键段和弱氢键段的理论超分子结构[9]1.1.2金属配位型超分子弹性体由配位作用设计得到的超分子弹性体也是目前研究的热点。金属配位物的形成需要有作为电子受体金属离子/原子，以及作为电子授体的配体，通过电子对之间的授受形成。配位键的键能达50~200kJ/mol，具有方向性和可逆性。在配位型超分子弹性体中，配体为可授电子的大分子带有配位基团，能与金属离子进行配位。Bao等人[10]报道了一种基于聚二甲基硅氧烷的超分子弹性体，由2,6-吡啶二羧基酰胺配体与三价铁离子配位组成。如下图1-5，存在三种配位相互作用：一个强的吡啶基-铁配位体和两个较弱的羧基-铁配位体，通过羧基上的氮原子和氧原子配位。因此，铁配体键可以很容易地断裂和恢复。而铁中心与吡啶环之间存在更强的作用力，始终与配体保持连接，这使分子链具有可逆展开和折叠的能力，为材料带来了高延展性（伸长率可达2700%）和自愈能力（-20℃：72h，愈合率为68±2%）。
本文编号：3104459
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
高机械强度且水促进愈合的硅氧烷聚合物的多相组装示意图[6]
第一章绪论3Song[7]等人制得了一种具有超韧性和高拉伸强度的自愈合仿生材料。其通过分级氢键实现弹性体的高强度和自愈合性能。通过引入含有分级氢键（氨基甲酸酯，脲和UPy），实现自愈合后的超韧性（345MJm-3）和高拉伸强度（44MPa）。合成了含有通过氨基甲酸酯，脲和UPy部分形成的分级氢键的刚性结构（单键，双重键和四重氢键）。可通过控制生物激发的硬-软纳米相结构来调节可固化聚合物，并且分子结构结合分级氢键以获得具有自修复性和稳健性的聚合物。图1-2分级氢键相互作用的弹性体结构与自愈合过程说明[7]YanagisawaY[8]报道了一种分子量较低的易于自愈合的材料，同时还具有高强度。通常来说，机械强度高是由紧密的氢键形成的，导致了链锻运动能力差，不易于自愈合。但该材料采用了硫脲，使氢键形成不会产生结晶的曲折阵列。同时，在体系中加入用于激活氢键对的一种结构元素。这两种操作使材料具有高机械强度的同时，能让材料断面在压缩时容易自愈合。Kang等人[9]从端氨基硅油（H2N–PDMS–NH2）开始，与两种异氰酸酯通过一锅法获得了具有强氢键段和弱氢键段的超分子材料，如图所示。在该材料中，分子链之间强氢键段的交联给弹性体带来了强力学性能，而弱段和弱段、弱段和强段之间的氢键作用则负责能量的耗散。所以此弹性体高延展性（>1200%）同时也有韧性（12kJ/m2）。这种自愈合弹性体的特别之处在于，该材料能在水中进行自修复，甚至是在汗液中也能有相当的愈合效果，在电子皮肤或伤口敷料领域都能作为很好的载体材料。
华南理工大学硕士学位论文4图1-3硫脲和尿素氢键交联网络示意图[8]图1-4具有强氢键段和弱氢键段的理论超分子结构[9]1.1.2金属配位型超分子弹性体由配位作用设计得到的超分子弹性体也是目前研究的热点。金属配位物的形成需要有作为电子受体金属离子/原子，以及作为电子授体的配体，通过电子对之间的授受形成。配位键的键能达50~200kJ/mol，具有方向性和可逆性。在配位型超分子弹性体中，配体为可授电子的大分子带有配位基团，能与金属离子进行配位。Bao等人[10]报道了一种基于聚二甲基硅氧烷的超分子弹性体，由2,6-吡啶二羧基酰胺配体与三价铁离子配位组成。如下图1-5，存在三种配位相互作用：一个强的吡啶基-铁配位体和两个较弱的羧基-铁配位体，通过羧基上的氮原子和氧原子配位。因此，铁配体键可以很容易地断裂和恢复。而铁中心与吡啶环之间存在更强的作用力，始终与配体保持连接，这使分子链具有可逆展开和折叠的能力，为材料带来了高延展性（伸长率可达2700%）和自愈能力（-20℃：72h，愈合率为68±2%）。
本文编号：3104459
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