仿贻贝粘附蛋白聚合物的研究及动态
发布时间：2021-04-02 06:05
贻贝粘附蛋白以其对不同基材表面及在水下都具备高强的粘附能力而闻名。根据仿生学原理,通过将贻贝粘附蛋白功能元即邻苯二酚基团与合成高分子相结合制备仿贻贝粘附蛋白聚合物,达到复制重现甚至超越天然贻贝粘附蛋白粘附效力的目的,是目前贻贝仿生领域研究热点之一。本文综述了近年来国内外仿贻贝粘附蛋白聚合物的研究进展。我们按照主链结构的种类进行了分类,对仿贻贝粘附蛋白聚合物材料的发展过程、材料的设计思路以及应用领域进行了系统的归纳总结。通过研究分子结构与仿生材料功能特性之间的相互关系,希望为以后设计合成新型的功能化的贻贝仿生材料提供有益的借鉴和参考。
【文章来源】：高分子通报. 2020,(01)北大核心CSCD
【文章页数】：16 页
【部分图文】：
聚多元醇仿贻贝粘附蛋白聚合物[65, 78～85, 90,91]
该类聚合物由Wilker等于2007年首次合成报道[92]。他们采用阴离子聚合手段,以正丁基锂为引发剂,首先合成了苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯的共聚物,再经三溴化硼脱保护而获得聚苯乙烯类仿贻贝粘附蛋白聚合物(见图6XII)。该类聚合物展现了与贻贝粘附蛋白相似的固化特性,并可在固化交联剂的存在下达到更优的胶合强度。最初的报道显示该类聚合物可达到与商业化应用的氰基丙烯酸酯胶粘剂(Krazy Glue)相似的胶合强度(约7MPa)[93]。随后该课题组通过对分子量、浓度、邻苯二酚含量、基底材料、交联剂种类、填料种类及固化温度的优化,进一步提高了该类仿贻贝粘附蛋白聚合物的胶合强度,干态下胶合强度最高可达11MPa,优于商用的氰基丙烯酸酯胶粘剂和环氧树脂胶粘剂[5]。此外,Wilker课题组还在上述聚合物的侧链上引入聚乙二醇寡聚物(OEG)或季铵盐阳离子(见图6XIII-XIV)[7,94]。由于OEG具有抗粘附特性,一定量的OEG的引入可一定程度的降低聚合物的粘附特性,这一性质与邻苯二酚基团的粘附贡献作用是相矛盾的[94]。在最高的OEG含量下(超过80%),聚合物完全丧失粘附能力。而在较低的OEG含量下(低于20%),OEG的引入并没有削弱聚合物的粘附能力。阳离子的引入可使该聚合物用于水下粘接,可有效地提高聚合物在水下的胶合强度,如在季铵盐阳离子含量为4%(mol)时,水下胶合强度可达0.4MPa,而不含阳离子的聚合物的胶合强度仅为0.18MPa[7]。这种粘附强度的提高可能来源于季铵盐阳离子与基底表面负电荷的静电相互作用。最近,该课题组通过对固化条件的优化,直接将合成的聚苯乙烯类仿贻贝粘附蛋白聚合物用于水下粘接,在分子量为80kDa时,无需添加交联剂(如Fe3+),水下胶合强度可到3MPa以上。除了应用于胶粘剂外,该类聚合物还用于制备超疏水涂层及吸附材料[95,96]。该类聚合物具有良好的粘接性能,其制备工艺相对简单,具备了一定的应用价值。
该类聚合物主要通过将含有邻苯二酚基团的可聚合单体(通常为多巴胺甲基丙烯酰胺,DMA)与丙烯酸(或丙烯酸酯或丙烯酰胺)共聚而制得,最初的报道由Messersmith等[37]于2007年发表于Science上,其研究结果表明该类聚合物具有与贻贝粘附蛋白相似的粘附特性。该课题组通过结合壁虎脚的微纳米结构及贻贝粘附蛋白的独特结构优势,将DMA与甲氧基丙烯酸酯(MEA)进行共聚得到仿贻贝粘附蛋白聚合物(P(DMA-co-MEA))(见图7XV),并将其涂覆到表面具有微柱状阵列的硅橡胶表面,所获得的复合表面在干态和湿态均能与许多物体很好地粘合,粘附力最高可达240nN,其干/湿态的粘合/脱粘附可以重复进行千余次[32]。由于合成该类仿贻贝粘附蛋白聚合物的共聚单体的可选择性较大,侧链可修饰性空间大,较易实现性能调控,该类聚合物得到了大力发展(见图7),应用领域包括粘合剂[4, 97]、功能涂层[9]、自修复材料[98]、吸附材料[99]、缓释材料[100]、水凝胶[101]、微滤膜[102]、生物分子的固定[103]、多层结构的纳米复合材料[104, 105]等,为目前报道最多的一类仿贻贝粘附蛋白聚合物。例如,Stewart等[97]通过对沙堡虫蛋白及贻贝粘附蛋白的仿生模拟,制备了两组分的仿生胶粘剂,其中一组分是含有邻苯二酚基团及磷酸根基团(带负电荷)的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯共聚物(见图7XVIII-A),另一组分是带有质子化氨基侧链(带正电荷)的聚丙烯酰胺共聚物(见图7XVIII-B),由于正负电荷的相互吸引作用,提高了该粘合剂的水下粘合强度,最高可达0.75MPa。Waite等[106]利用丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚和甲基丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚分别合成侧链含有TES保护的邻苯二酚基团的半硬质聚丙烯酸酯和硬质甲基聚丙烯酸酯,得到的聚合物(见图7XXI-XXII)通过损伤界面中邻苯二酚基团之间的氢键相互作用以及其它界面非共价相互作用,可实现在潮湿环境中聚合物固体样品的自修复,修复后的聚合物样品展现了与原始样品相似的机械性能。Mohammad等[107, 108]整合了疏水性多巴胺甲基丙烯酰胺单体和亲水性两性离子单体制备出了几乎单分散的微凝胶,其沉积的膜不仅有较强的粘性,还有防污及防雾性能,而且膜的厚度可以通过调节交联密度和沉积条件来控制(见图7XXIII)。
本文编号：3114738
【文章来源】：高分子通报. 2020,(01)北大核心CSCD
【文章页数】：16 页
【部分图文】：
聚多元醇仿贻贝粘附蛋白聚合物[65, 78～85, 90,91]
该类聚合物由Wilker等于2007年首次合成报道[92]。他们采用阴离子聚合手段,以正丁基锂为引发剂,首先合成了苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯的共聚物,再经三溴化硼脱保护而获得聚苯乙烯类仿贻贝粘附蛋白聚合物(见图6XII)。该类聚合物展现了与贻贝粘附蛋白相似的固化特性,并可在固化交联剂的存在下达到更优的胶合强度。最初的报道显示该类聚合物可达到与商业化应用的氰基丙烯酸酯胶粘剂(Krazy Glue)相似的胶合强度(约7MPa)[93]。随后该课题组通过对分子量、浓度、邻苯二酚含量、基底材料、交联剂种类、填料种类及固化温度的优化,进一步提高了该类仿贻贝粘附蛋白聚合物的胶合强度,干态下胶合强度最高可达11MPa,优于商用的氰基丙烯酸酯胶粘剂和环氧树脂胶粘剂[5]。此外,Wilker课题组还在上述聚合物的侧链上引入聚乙二醇寡聚物(OEG)或季铵盐阳离子(见图6XIII-XIV)[7,94]。由于OEG具有抗粘附特性,一定量的OEG的引入可一定程度的降低聚合物的粘附特性,这一性质与邻苯二酚基团的粘附贡献作用是相矛盾的[94]。在最高的OEG含量下(超过80%),聚合物完全丧失粘附能力。而在较低的OEG含量下(低于20%),OEG的引入并没有削弱聚合物的粘附能力。阳离子的引入可使该聚合物用于水下粘接,可有效地提高聚合物在水下的胶合强度,如在季铵盐阳离子含量为4%(mol)时,水下胶合强度可达0.4MPa,而不含阳离子的聚合物的胶合强度仅为0.18MPa[7]。这种粘附强度的提高可能来源于季铵盐阳离子与基底表面负电荷的静电相互作用。最近,该课题组通过对固化条件的优化,直接将合成的聚苯乙烯类仿贻贝粘附蛋白聚合物用于水下粘接,在分子量为80kDa时,无需添加交联剂(如Fe3+),水下胶合强度可到3MPa以上。除了应用于胶粘剂外,该类聚合物还用于制备超疏水涂层及吸附材料[95,96]。该类聚合物具有良好的粘接性能,其制备工艺相对简单,具备了一定的应用价值。
该类聚合物主要通过将含有邻苯二酚基团的可聚合单体(通常为多巴胺甲基丙烯酰胺,DMA)与丙烯酸(或丙烯酸酯或丙烯酰胺)共聚而制得,最初的报道由Messersmith等[37]于2007年发表于Science上,其研究结果表明该类聚合物具有与贻贝粘附蛋白相似的粘附特性。该课题组通过结合壁虎脚的微纳米结构及贻贝粘附蛋白的独特结构优势,将DMA与甲氧基丙烯酸酯(MEA)进行共聚得到仿贻贝粘附蛋白聚合物(P(DMA-co-MEA))(见图7XV),并将其涂覆到表面具有微柱状阵列的硅橡胶表面,所获得的复合表面在干态和湿态均能与许多物体很好地粘合,粘附力最高可达240nN,其干/湿态的粘合/脱粘附可以重复进行千余次[32]。由于合成该类仿贻贝粘附蛋白聚合物的共聚单体的可选择性较大,侧链可修饰性空间大,较易实现性能调控,该类聚合物得到了大力发展(见图7),应用领域包括粘合剂[4, 97]、功能涂层[9]、自修复材料[98]、吸附材料[99]、缓释材料[100]、水凝胶[101]、微滤膜[102]、生物分子的固定[103]、多层结构的纳米复合材料[104, 105]等,为目前报道最多的一类仿贻贝粘附蛋白聚合物。例如,Stewart等[97]通过对沙堡虫蛋白及贻贝粘附蛋白的仿生模拟,制备了两组分的仿生胶粘剂,其中一组分是含有邻苯二酚基团及磷酸根基团(带负电荷)的聚丙烯酰胺-聚丙烯酸酯共聚物(见图7XVIII-A),另一组分是带有质子化氨基侧链(带正电荷)的聚丙烯酰胺共聚物(见图7XVIII-B),由于正负电荷的相互吸引作用,提高了该粘合剂的水下粘合强度,最高可达0.75MPa。Waite等[106]利用丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚和甲基丙烯酸酯甲硅烷基丁香酚分别合成侧链含有TES保护的邻苯二酚基团的半硬质聚丙烯酸酯和硬质甲基聚丙烯酸酯,得到的聚合物(见图7XXI-XXII)通过损伤界面中邻苯二酚基团之间的氢键相互作用以及其它界面非共价相互作用,可实现在潮湿环境中聚合物固体样品的自修复,修复后的聚合物样品展现了与原始样品相似的机械性能。Mohammad等[107, 108]整合了疏水性多巴胺甲基丙烯酰胺单体和亲水性两性离子单体制备出了几乎单分散的微凝胶,其沉积的膜不仅有较强的粘性,还有防污及防雾性能,而且膜的厚度可以通过调节交联密度和沉积条件来控制(见图7XXIII)。
本文编号：3114738
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