紫外光共聚交联制备GelMA/PEGDA水凝胶

发布时间：2021-04-14 13:20

　　为避免物理交联明胶基水凝胶的热不稳定性,以及化学方法交联明胶基水凝胶存在的毒性,本文采用丙烯酰化的方法将甲基丙烯酸酐（MA）与明胶反应,在明胶分子链上引入双键结构,并且实现了紫外光照射引发甲基丙烯酰胺基明胶（GelMA）与聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）共聚交联制备水凝胶。研究了不同的MA加入量对明胶修饰度的影响,并对GelMA/PEGDA交联水凝胶理化性质进行了测试和分析。结果表明:体系中PEGDA含量增加,能释放更多的自由基,增加交联反应的活性和程度,使水凝胶形成更加致密的三维网络结构。并且GelMA/PEGDA交联水凝胶在37℃比GelMA交联水凝胶更加稳定。GelMA/PEGDA交联水凝胶将来有望成为组织工程的支架材料。 

【文章来源】：影像科学与光化学. 2017,35(04)北大核心CSCD

【文章页数】：7 页

【部分图文】：

图１甲基丙烯酸酐改性明胶ＧｅｌＭＡ的合成Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ

基酸组成中，赖氨酸包含有多余的氨基，能够与酰氯或酸酐反应生成酰胺键，从而将甲基丙烯酰胺接枝到明胶分子链上，反应机理如图１所示。根据明胶的氨基酸组成，赖氨酸的含量大概占明胶的２．８％［１１］，可计算出每克明胶中大约含有０．２ｍｍｏｌ的氨基。若氨基完全被修饰则需要至少３０ｍｇ甲基丙烯酸酐。ＴＮＢＳ可以与明胶中未被修饰的氨基反应，生成三硝基苯衍生物，并在３４６ｎｍ处有特征吸收峰。绘制吸收度与样品浓度曲线，并线性拟合得到直线斜率，可计算得到明胶的修饰度。图２为ＴＮＢＳ法测得的甲基丙烯酸酐加入量与明胶修饰度的关系，测试了１０ｇ明胶（配制成１０％水溶液）中分别加入０．５、１、２、４、６、８、１２ｍＬ甲基丙烯酸酸酐制备得到的ＧｅｌＭＡ的修饰度。当甲基丙烯酸酐加入量为８ｍＬ时氨基被完全修饰，后续紫外引发交联共聚均采用最高修饰度的ＧｅｌＭＡ进行。对明胶及ＧｅｌＭＡ进行了ＦＴ－ＩＲ测试，将明胶及ＧｅｌＭＡ的红外光谱进行归一化处理，并制作了ＧｅｌＭＡ－Ｇｅｌａｔｉｎ的差谱，结果如图３所示。３３１８ｃｍ－１处为酰胺Ａ带，３０７５ｃｍ－１处为酰胺Ｂ带，主要为Ｎ—Ｈ伸缩振动引起；１６５４ｃｍ－１处为酰胺Ⅰ图１甲基丙烯酸酐改性明胶ＧｅｌＭＡ的合成Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｇｅｌａｔｉｎｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ图２甲基丙烯酸加入量与明胶修饰度的关系ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎｑｕａｎｔｉｔｙｏｆＭＡａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ

第４期王毅虎等：紫外光共聚交联制备ＧｅｌＭＡ／ＰＥＧＤＡ水凝胶５７７图３明胶及甲基丙烯酸酐改性明胶的红外光谱图ＦＴ－ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｍｏｆｇｅｌａｔｉｎａｎｄＧｅｌＭＡ带，主要为ＣＯ伸缩振动引起；１５４２ｃｍ－１处是酰胺Ⅱ带，主要为Ｎ—Ｈ弯曲振动和Ｃ—Ｎ伸缩振动耦合引起。从差谱中可以看出，ＧｅｌＭＡ的酰胺特征峰，尤其是酰胺Ⅰ带１６５４ｃｍ－１和酰胺Ⅱ带１５４２ｃｍ－１明显强于纯明胶相应峰，这应归因于明胶与甲基丙烯酸酐反应新形成的酰胺键，说明在明胶分子链上引入了甲基丙烯酰胺基。２．２紫外光交联ＧｅｌＭＡ／ＰＥＧＤＡ水凝胶Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９是α羟基酮类均裂性光引发剂，具有水溶性好、低毒性等优点，是第一个通过ＦＤＡ认证的光引发剂［１２］。Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９在紫外光激发下发生分子重排，形成自由基中间体Ａ·，自由基Ａ·进攻ＧｅｌＭＡ或ＰＥＧＤＡ的—ＣＣ—双键，生成引发中心，引发自由基聚合反应，最终形成三维聚合物网络。由于反应体系中存在２种聚合单体，所以会发生３种交联聚合反应，分别为ＧｅｌＭＡ－ＧｅｌＭＡ交联、ＰＥＧＤＡ－ＰＥＧＤＡ交联以及ＧｅｌＭＡ－ＰＥＧＤＡ交联。同时，相比于ＧｅｌＭＡ的长链结构，ＰＥＧＤＡ的分子量小很多，在体系中有更大的自由度，能够提供更多的双键，所以在光交联反应的微观历程中，ＰＥＧＤＡ能够在链增长阶段提供更多的活性基团，而当链终止时，ＰＥＧＤＡ作为链转移的受体，会形成新的活性物种，诱发新的链增长。ＰＥＧＤＡ的加入使得体系内产生更

【参考文献】：
期刊论文
[1]聚乙二醇双丙烯酸酯的紫外光聚合[J]. 谭帼馨,王迎军,关燕霞.  高分子材料科学与工程. 2008(10)
[2]明胶膜的制备及其交联性能的研究[J]. 王映红,程树军,慕朝伟,高润霖.  功能高分子学报. 2003(01)

硕士论文
[1]仿生明胶甲基丙烯酰胺水凝胶支架的骨组织工程研究[D]. 方幸幸.南方医科大学 2016



本文编号：3137390