贻贝仿生导电性苯胺齐聚物生物材料的制备及在组织工程中的应用
发布时间：2021-10-16 18:46
随着生物医用高分子材料的发展,导电高分子以其独特的物理和化学性质在生物医学领域被广泛研究和应用探索。导电高分子,如聚苯胺、聚噻吩等在提供导电性的同时,本身表现出良好的氧化还原活性即电活性,能够诱导细胞生长和分化。但这些导电聚合物用于组织工程时,不可降解性、不可吸收性和加工性差等成为限制它们应用的主要因素,因此多种类型的可降解导电性和电活性高分子被设计和合成。苯胺齐聚物（如苯胺三聚体、四聚体等低聚体）具有规整的分子结构、可逆的氧化还原性和较好的生物相容性,且可在生理环境中通过肾脏清除并排出体外。因此,开发基于苯胺齐聚物的可降解功能支架材料用于组织工程修复具有重要的意义。外加电刺激被报道可以有效的调控细胞行为和促进组织再生,而包含苯胺齐聚物的导电生物材料可以实现局部定位电刺激,提高电刺激效率,从而更好的调控细胞粘附、迁移、增殖和分化。然而,简单有效地合成出生物相容、成型方便的导电性和电活性聚合物依然是组织工程中的难点和挑战,有待进一步设计和挖掘。因此,我们设计并合成了一系列新颖的导电性和电活性聚合物,进一步通过静电纺丝和静电滴球技术等分别制备了图案化导电性纳米纤维毡和电活性微球等不同应用形...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：166 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１典型的导电高分子结构
在这类共轭高分子中，分子链越长，形成的离域７１键数越??多，７Ｔ电子活动范围增大，能级间隔变小，体系能级降低，电子活化能降低，即??电子更容易离域，则高分子的导电性越好。通常用电导率（ＣＩ）定量的表征高分??子的导电性，大于１０３Ｓ／ｃｍ认为是导体，１０＿８＿１０３Ｓ／ｃｍ是半导体，小于１０＿８Ｓ／ｃｍ为??绝缘体。循环伏安曲线（ＣＶ）和紫外－可见吸收光谱（ＵＶ－Ｖｉｓ）通常被用来表征??高分子的氧化还原性质（即电活性），并且可以说明其电活性的稳定性、氧化还??原电势和可逆性。??图１．２导电高分子“掺杂”的过程示意图。［２９］?（Ａ）掺杂剂Ｄ物质进入到导电高分子链上，??从而引来离域电荷（Ｂ）从能量角度分析，电荷倾向于离域，其周围出现晶格“空穴”；??（Ｃ）形成空穴的电荷就是所谓的极化子Ｐ?（Ｄ）而极化子Ｐ沿分子链移动产生导电能力。??虽然导电高分子具有共轭的分子结构特征，但是分子链上的７１电子未经过激??发时仍然难以移动，故其导电性能并不是很理想。因此，利用掺杂的方法在高分??子链上分别通过引入对阳离子（ｎ型掺杂）或对阴离子（ｐ型掺杂）来还原或氧化??高分子而降低能垒，使电子迁移时更容易，进而增强高分子材料的导电性能［２９］。??掺杂剂“掺杂”导电高分子导电的过程示意图如图１．２所示。随着掺杂比例的增加，??高分子的电导率先升高，当掺杂剂计量达到饱和后，导电高分子的电导率不再变??化。因此，掺杂剂的选择和掺杂方法对导电高分子的导电性能影响很大。掺杂过??程就是将载荷子以带电极化子（自由基离子）和双极化子（双阴阳离子）的形式??引入到聚合物链上，而载荷子在链上和链间的“电子跃迀”，这种有规则的移动产??５??
合成出无规、嵌段、接枝和超支化结构的多重功能材料，不??仅可以保留原有聚合物的性质，还赋予了新材料良好的导电性、电活性、成膜性、??抗菌性、高的介电常数、力学强度和热稳定性等［１０，?５５］。含苯胺齐聚物材料的应??用领域包括抗腐蚀材料、生物医用、光电材料、传感器、场效应晶体管和太阳能??电池等方面［３６，?５５］。??１．３．２．丨苯胺齐聚物的合成、结构和性能??，％?／７￣＼?ｌ）＜ＮＨ４），Ｓ；０？．ｌＭＨＣＩ（ａｑ）?／＝＼??（ｂ）?＆一，分：＝＇＿以邮合〇普％??图１．３氧化偶联法合成苯胺三聚体过程。［５７，?５８］??Ｈ?１）?ＦｅＣｔ＇?Ｈ?ＩＩ??⑷?ａ、ｘｘＨ２??Ｃｒ、＂０??（ｂ）?ｒｎ；ｃ’」■工?￣ｉ??＞ＶＪ＝＝／?ＥｔＯＨ?Ｉ）?（ＮＨ４）Ｓ２０８＜ＨＣ１??Ｈ?Ｈ?２）ＮＨ３Ｈ２６??ＩＩ?Ｈ??图１．４氧化偶联法合成苯胺四聚体和五聚体过程。［５９］??苯胺齐聚物的合成。１９９６年，危岩等［５７］报道了使用氧化偶联法将对苯二胺??和二苯胺一步合成了双胺封端的苯胺三聚体，合成过程如图１．３ａ所示，但由于对??苯二胺的反应活性太高，聚合难以进行，需要降低其活性的处理过程，因此合成??产率非常低。后来王植源等人［５８］对危岩的方法进行了改进，将对苯二胺替换为??活性较低的苯胺二聚体进而合成苯胺三聚体，其合成路线如图１．３ｂ所示。１９９７年，??张万金等人［５９］通过苯胺二聚体一步合成了苯胺四聚体和苯胺五聚体，合成过程??如图１．４所示。他还通过还原态的苯胺四聚体为原料，进一步合成了苯胺八聚体和??苯胺十六聚体。后来本所的孙再成博士等人改进了张万金合成苯胺齐聚物
本文编号：3440316
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：166 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１典型的导电高分子结构
在这类共轭高分子中，分子链越长，形成的离域７１键数越??多，７Ｔ电子活动范围增大，能级间隔变小，体系能级降低，电子活化能降低，即??电子更容易离域，则高分子的导电性越好。通常用电导率（ＣＩ）定量的表征高分??子的导电性，大于１０３Ｓ／ｃｍ认为是导体，１０＿８＿１０３Ｓ／ｃｍ是半导体，小于１０＿８Ｓ／ｃｍ为??绝缘体。循环伏安曲线（ＣＶ）和紫外－可见吸收光谱（ＵＶ－Ｖｉｓ）通常被用来表征??高分子的氧化还原性质（即电活性），并且可以说明其电活性的稳定性、氧化还??原电势和可逆性。??图１．２导电高分子“掺杂”的过程示意图。［２９］?（Ａ）掺杂剂Ｄ物质进入到导电高分子链上，??从而引来离域电荷（Ｂ）从能量角度分析，电荷倾向于离域，其周围出现晶格“空穴”；??（Ｃ）形成空穴的电荷就是所谓的极化子Ｐ?（Ｄ）而极化子Ｐ沿分子链移动产生导电能力。??虽然导电高分子具有共轭的分子结构特征，但是分子链上的７１电子未经过激??发时仍然难以移动，故其导电性能并不是很理想。因此，利用掺杂的方法在高分??子链上分别通过引入对阳离子（ｎ型掺杂）或对阴离子（ｐ型掺杂）来还原或氧化??高分子而降低能垒，使电子迁移时更容易，进而增强高分子材料的导电性能［２９］。??掺杂剂“掺杂”导电高分子导电的过程示意图如图１．２所示。随着掺杂比例的增加，??高分子的电导率先升高，当掺杂剂计量达到饱和后，导电高分子的电导率不再变??化。因此，掺杂剂的选择和掺杂方法对导电高分子的导电性能影响很大。掺杂过??程就是将载荷子以带电极化子（自由基离子）和双极化子（双阴阳离子）的形式??引入到聚合物链上，而载荷子在链上和链间的“电子跃迀”，这种有规则的移动产??５??
合成出无规、嵌段、接枝和超支化结构的多重功能材料，不??仅可以保留原有聚合物的性质，还赋予了新材料良好的导电性、电活性、成膜性、??抗菌性、高的介电常数、力学强度和热稳定性等［１０，?５５］。含苯胺齐聚物材料的应??用领域包括抗腐蚀材料、生物医用、光电材料、传感器、场效应晶体管和太阳能??电池等方面［３６，?５５］。??１．３．２．丨苯胺齐聚物的合成、结构和性能??，％?／７￣＼?ｌ）＜ＮＨ４），Ｓ；０？．ｌＭＨＣＩ（ａｑ）?／＝＼??（ｂ）?＆一，分：＝＇＿以邮合〇普％??图１．３氧化偶联法合成苯胺三聚体过程。［５７，?５８］??Ｈ?１）?ＦｅＣｔ＇?Ｈ?ＩＩ??⑷?ａ、ｘｘＨ２??Ｃｒ、＂０??（ｂ）?ｒｎ；ｃ’」■工?￣ｉ??＞ＶＪ＝＝／?ＥｔＯＨ?Ｉ）?（ＮＨ４）Ｓ２０８＜ＨＣ１??Ｈ?Ｈ?２）ＮＨ３Ｈ２６??ＩＩ?Ｈ??图１．４氧化偶联法合成苯胺四聚体和五聚体过程。［５９］??苯胺齐聚物的合成。１９９６年，危岩等［５７］报道了使用氧化偶联法将对苯二胺??和二苯胺一步合成了双胺封端的苯胺三聚体，合成过程如图１．３ａ所示，但由于对??苯二胺的反应活性太高，聚合难以进行，需要降低其活性的处理过程，因此合成??产率非常低。后来王植源等人［５８］对危岩的方法进行了改进，将对苯二胺替换为??活性较低的苯胺二聚体进而合成苯胺三聚体，其合成路线如图１．３ｂ所示。１９９７年，??张万金等人［５９］通过苯胺二聚体一步合成了苯胺四聚体和苯胺五聚体，合成过程??如图１．４所示。他还通过还原态的苯胺四聚体为原料，进一步合成了苯胺八聚体和??苯胺十六聚体。后来本所的孙再成博士等人改进了张万金合成苯胺齐聚物
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