柱前衍生-气相色谱法测定工作场所空气中硫酸二甲酯方法研究

发布时间：2020-07-03 09:30

【摘要】：目的硫酸二甲酯是医药、化妆品、印染工业、有机合成中常用的甲基化试剂,其化学性质不稳定,易水解生成硫酸和甲醇,为高毒物质。因硫酸二甲酯是很强的工业甲基化试剂,且价格低廉,目前广泛用于有机合成工业中。职业接触硫酸二甲酯,易刺激眼睛、粘膜,引发头痛、头晕、水肿、咳嗽、高热等急性症状,同时对眼睛、皮肤有灼伤作用,急性硫酸二甲酯中毒可致死,因此快速、准确地测定工作场所空气中硫酸二甲酯具有重要意义。目前我国职业卫生检测硫酸二甲酯以硅胶管采样,将硫酸二甲酯衍生成对硝基茴香醚液相色谱进行检测,该衍生方法复杂、操作繁琐、反应时间长、相关试验指标不能满足实际工作需求。本研究旨在建立新的柱前衍生气相色谱-氢火焰离子化检测器测定工作场所空气中硫酸二甲酯方法,使用新的衍生剂苯胺和氢氧化钠、分散剂异丙醇在小型气泡吸收管中直接将工作场所空气中硫酸二甲酯衍生成N-甲基苯胺,气相色谱分离火焰离子化检测器检测,做到样品采集、衍生一步完成,减少操作,提高检测效率,所用的仪器试剂较易获得,适合我国职业卫生基层监测单位使用。方法1)使用内装氢氧化钠溶液、苯胺、异丙醇(体积比1:1:8)吸收液的小型气泡吸收管采集工作场所空气中的硫酸二甲酯。利用硫酸二甲酯化学性质活泼的特性,在采样器中硫酸二甲酯将吸收液中的苯胺衍生成N-甲基苯胺,在气相色谱(GC)中,由HP-5弹性石英毛细管色谱柱分离,火焰离子化检测器(FID)检测。2)以N-甲基苯胺的保留时间判定为硫酸二甲酯物质峰,以峰面积进行外标法定量。通过预实验确定衍生化试剂和分散剂,单因素轮换法确定衍生化试剂和分散剂的比例、用量和反应时间范围,正交试验确定最佳条件,使用不同色谱柱、加标和气相色谱质谱(GC-MS)对反应产物定性。3)按照《职业卫生标准制定指南第4部分工作场所空气中化学物质测定方法》的要求对采样方法、样品处理方法、样品稳定性、样品保存时间、精密度、准确度等方法学指标进行研究与讨论。4)用研制方法采集某硫酸二甲酯生产工厂的灌装、下线、上料岗位共24份样品,使用研制方法和国标方法同时在硫酸二甲酯下线岗位进行采样与检测分析,做配对t检验。5)对检测的空气样品进行不确定度评估,确定检测方法的可靠性和检测结果的可比性。结果1)吸收液(衍生试剂):0.5g/L氢氧化钠、异丙醇、苯胺(体积比1:1:8);吸收液体积:2mL;吸收管:棕色小型气泡吸收管;采集条件:0.3L/min,15min;水浴温度:60℃;衍生时间:30min;进样量:1μL;色谱柱:HP-5(30m×250μm×0.25μm);气相色谱升温方式:程序升温,初温80℃,保持3min,以15℃/min升温至185℃,保持2min,恒定流量0.4mL/min;进样方式:自动进样;进样口温度250℃,分流比5:1;氢火焰离子化检测温度300℃,氢气30mL/min,空气300mL/min。2)在上述条件下,可将异丙醇、苯胺、硫酸二甲酯衍生产物N-甲基苯胺完全分离,无干扰峰,硫酸二甲酯的保留时间为10.175min,其相关系数大于0.999。线性方程为y=0.950x-0.100;在0.36μg/mL~133.20μg/mL范围内,相关系数为0.9998,相对标准偏差小于6.35%,检出限为0.12μg/mL(以3倍信噪比计),最低检出浓度为0.05mg/m3(以采集4.5L空气计);加标回收率为100.98%~104.48%,样品在室温条件下至少保存7d。3)对24份实际样品进行检测,结果显示浓度范围为0.05~0.12 mg/m~3。4)国标法与研制方法无统计学差异。5)对试验结果影响最大的因素是标准溶液配制和工作曲线拟合的不确定度分量。结论1)本研究采用柱前衍生-气相色谱法测定工作场所空气中的硫酸二甲酯,通过预实验确定衍生试剂、分散剂,单因素轮换确定衍生试剂用量和反应时间范围,正交设计确定最佳衍生条件,同时对气相色谱中色谱柱选择、进样量、柱温、进样口温度、分流比、检测器温度等试验条件进行了优化,构建了快速、简便、准确、可靠的工作场所空气硫酸二甲酯柱前衍生气相色谱新检测方法。2)该方法无需样品前处理、消化、萃取、定容等步骤,所使用的仪器设备易于获得,样品采集完后即可测定。因采样衍生一步完成,无需担心样品贮存时间过久,而造成硫酸二甲酯的损失,大大提高了样品保存时间。3)研究发现苯胺是硫酸二甲酯柱前衍生的特异性衍生剂。4)硫酸二甲酯的衍生产物N-甲基苯胺与苯胺、异丙醇完全分离,且峰面积较高,适用于基层职业卫生监测单位工作场所空气的硫酸二甲酯日常监测分析和批量监测需求。
【学位授予单位】：武汉科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：R134.4
【图文】：

响应值,氢氧化钠溶液,N-甲基苯胺,甲基苯胺

氢氧化钠溶液浓度对N-甲基苯胺响应值的影响

N-甲基苯胺,响应值,衍生化反应,吸收液

度将不会加快；同时由于DMS易分解，过高温度会让未参与衍生化反应的DMS水解，过低温度反应时间过长，因此选用上述吸收液在40℃、60℃、80℃的条件下与266.40μg/mLDMS溶液分别反应15min、30min、60min（见图2.2）。结果表明在60℃水浴30min后，N-甲基苯胺的响应值最高且无副反应发生。

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