一价铑催化捕捉活性中间体的反应机理理论研究

发布时间：2017-04-14 16:21

  本文关键词：一价铑催化捕捉活性中间体的反应机理理论研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：多组分反应具有合成效率高、原子经济性高、操作简便等优势,已经成为绿色化学的典型代表之一。因此,目前对于多组分反应的研究受到越来越多化学家的关注。然而,尽管在实验中对多组分反应的研究较多,关于其机理的理论研究相对较少。深入了解多组分反应的机理,不仅能够预测实验结果、降低实验成本,还能够拓宽反应底物的范围,对具体实验的发展有非常重要的意义。近几十年来,随着计算机的发展,计算化学作为化学中的一个分支开始在各种化学研究中起到举足轻重的作用。在化学反应机理研究方面,密度泛函理论(DFT)在对分子结构、能量等性质的预测中表现非常良好,已经成为反应机理理论研究的主流方法。在本论文中,我们使用DFT对我们组报道的第一例一价铑催化的三组分反应进行理论计算研究,通过确定反应路径中的中间体以及过渡态结构及能量,确定最为合理的反应路径。论文根据实验数据和经验性的反应机理,建立分子模型进行相应计算。论文的主要研究了四个反应机理中的问题。首先是三组分反应中被捕捉的中间体的具体结构；其次是第三组分与金属催化剂如何作用并影响产物的立体选择性；第三是氢迁移的具体过程；最后是三组分反应对金属选择性的探究。
【关键词】：密度泛函理论 多组分反应 铵叶立德 一价铑卡宾
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：R914
【目录】：

• 摘要6-7
• ABSTRACT7-10
• 第一章 绪论10-20
• 1.1 前言10
• 1.2 多组分反应介绍10-12
• 1.3 重氮化合物、卡宾和叶立德化学简介12-18
• 1.3.1 金属卡宾反应的基本类型15-16
• 1.3.2 典型金属催化剂16-17
• 1.3.3 金属卡宾参与的多组分反应17-18
• 1.4 课题主体研究思路的提出和设计18-20
• 第二章 理论计算方法介绍20-28
• 2.1 引言20
• 2.2 密度泛函理论20-24
• 2.3 M06计算方法简介24-25
• 2.4 基组简介25-27
• 2.5 Gaussian 09计算软件简介27-28
• 第三章 叶立德中间体参与反应的结构研究28-35
• 3.1 引言28
• 3.2 目标反应和推测机理阐述28-30
• 3.3 参与反应的铵叶立德结构研究30-34
• 3.4 本章小结34-35
• 第四章 硝基烯与叶立德中间体相互作用机理研究35-52
• 4.1 引言35
• 4.2 氯离子对反应体系的影响35-39
• 4.3 加成反应过程中的区域选择性探究39-49
• 4.3.1 硝基配位模式下的加成反应步骤39-43
• 4.3.2 双键配位模式下的加成反应步骤43-49
• 4.4 三组分反应立体选择性研究49-51
• 4.5 本章小结51-52
• 第五章 氢迁移过程研究52-60
• 5.1 引言52
• 5.2 金属离去时的氢迁移过程研究52-56
• 5.3 金属不离去时的氢迁移过程研究56-59
• 5.4 本章小结59-60
• 第六章 Rh(Ⅰ)以及Rh(Ⅱ)选择性的探究60-65
• 6.1 引言60-61
• 6.2 Rh(Ⅱ)金属催化剂参与的反应机理a部分研究61-63
• 6.3 Rh(Ⅱ)金属催化剂参与的反应机理b部分研究63-64
• 6.4 本章小结64-65
• 第七章 总结与展望65-67
• 参考文献67-71
• 附录71-72
• 致谢72

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