基于烯胺活化和分子识别的小分子催化剂的设计合成及其在不对称Michael加成中的应用

发布时间：2017-04-16 15:24

  本文关键词：基于烯胺活化和分子识别的小分子催化剂的设计合成及其在不对称Michael加成中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：目的:有机小分子催化是不对称合成的重要机制,在不对称催化中设计和合成原子经济绿色化学的有机小分子的催化剂已成为热点和前沿。本文基于烯胺活化和分子识别的机理设计合成了结构新颖的嘧啶类和N-硝基苯基脯氨酰胺类催化剂。并研究了催化剂在不对称Michael加成中的应用,期望获得良好催化活性及高立体选择性的催化剂。方法:1.本文以苄氧羰基(Cbz)保护的L-脯氨酸与2-氨基嘧啶类化合物或硝基苯胺类化合物为起始原料通过酰胺化反应和脱去Cbz保护基的反应,得到未经报道的结构新颖的脯氨酰胺类催化剂。2.将目标催化剂用于不对称Michael加成中,根据加成产物的产率、非对映异构体比率(dr值)和对映异构体过量值(ee值),评价催化剂的催化效能和立体选择性。结果:1.设计并合成了5个目标催化剂,并通过质谱、核磁氢谱、核磁碳谱、高分辨质谱和红外等手段确证其结构,均为未见文献报道的结构新颖的脯胺酰胺类催化剂。2.催化剂催化环己酮与查尔酮不对称Michael加成,催化产物痕量。催化剂催化环己酮与硝基烯烃不对称Michael加成,Michael产物的产率最高达到93%,催化产物有优异的非对映异构体比率(非对映异构体比率最高可达99:1)和中等的对映异构体过量值(ee值最高可达45%)且对映选择性异常。结论:1.得到了5个结构新颖的催化剂,文献中均未报道。2.将催化剂用于不对称Michael加成,其中在催化剂催化环己酮与硝基烯烃不对称Michael加成中催化剂催化活性好,加成产物获得了优异的非对映异构体比率(99:1,dr)和中等的对映异构体过量值(45%,ee)。目标催化剂催化活性好,对映选择性中等。
【关键词】：有机小分子催化 分子识别 烯胺活化 Michael加成反应
【学位授予单位】：山西医科大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：R914
【目录】：

• 中文摘要6-8
• 英文摘要8-10
• 前言10-12
• 第一部分 基于烯胺活化和分子识别的小分子催化剂的设计与合成12-24
• 1 材料与方法13-16
• 1.1 合成催化剂所用材料13-14
• 1.2 目标催化剂的合成14-16
• 2 结果16-19
• 2.1 目标催化剂的结构信息表16-17
• 2.2 目标催化剂的核磁结构数据及理化数据信息17-19
• 3 讨论19-23
• 3.1 酰胺键的形成19
• 3.2 脱Cbz保护基团19
• 3.3 催化剂谱图表征19-23
• 4 结论23-24
• 第二部分 目标催化剂在硝基烯烃和环己酮的不对称Michael加成反应中的应用研究24-39
• 1 材料与方法24-27
• 1.1 实验仪器与实验试剂24-25
• 1.2 底物的合成与环己酮和硝基烯烃的不对称Michael加成模型反应25-27
• 2 结果27-36
• 2.1 底物的合成27
• 2.2 反应条件的优化27-31
• 2.3 底物的拓展31-36
• 3 讨论36-38
• 3.1 优化反应条件的讨论36-37
• 3.2 反应底物拓展的讨论37
• 3.3 过渡态的讨论37-38
• 4 结论38-39
• 第三部分 目标催化剂在查尔酮和环己酮的不对称Michael加成反应中的应用研究39-45
• 1 材料与方法39-41
• 1.1 实验仪器与实验试剂39-40
• 1.2 底物的合成与环己酮和查尔酮的不对称Michael加成模型反应40-41
• 2 结果41-44
• 2.1 底物查尔酮的合成41-42
• 2.2 反应条件的优化42-44
• 3 讨论44
• 3.1 反应条件的优化44
• 4 结论44-45
• 第四部分 全文总结45-46
• 参考文献46-49
• 综述49-61
• 参考文献57-61
• 附录61-81
• 致谢81-82
• 在学期间承担/参与的科研课题与研究成果82-83
• 个人简历83

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本文编号：311117