新型二茂铁类手性膦—亚磺酰胺配体的合成及其在不对称催化反应中的应用

发布时间：2017-05-26 20:21

  本文关键词：新型二茂铁类手性膦—亚磺酰胺配体的合成及其在不对称催化反应中的应用，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：手性P,S配体是近年来继P,P和P,N配体之后又一类备受关注的手性双齿膦配体,但目前报道的该类配体结构类型单一,绝大多数属于手性膦-硫醚和手性膦-亚砜的结构。二茂铁以其特殊的骨架刚性、富电子性、稳定性以及易衍生化等特点被认为是手性配体设计的优势骨架。本论文在手性配体优势骨架二茂铁骨架上引入膦和亚磺酰胺基团,设计合成了一系列兼具面手性、碳手性以及硫手性等多种手性因素的新型P,S-双齿配体L1-L7,并将其用于钯催化的不对称烯丙基取代反应和铑催化的不对称芳基化反应,考察其催化活性及对映选择性。主要工作分为以下几个方面:1.以(R)-Uig’s胺为原料,经四步反应在二茂铁骨架上引入膦和亚磺酰胺基团,合成出7种新型膦-亚磺酰胺手性配体L1-L7,并通过NMR和HRMS谱等对配体结构进行了鉴定。2.将手性配体L1-L7用于用于钯催化的不对称烯丙基取代反应。通过考察配体结构中手性因素的匹配和取代基对催化活性以及立体选择性的影响,最终确定了(RC,SFc,RS)-L1为最优配体。通过优化催化剂比例、溶剂、温度、添加剂、碱以及钯源等因素,确定不对称烯丙基化反应和不对称烯丙基胺基化的最佳催化条件。在最优催化条件下,L1与金属钯的配合物在(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的不对称烯丙基烷基化反应中获得89%ee的对映选择性。在(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基醋酸酯的不对称氨基化反应中获得87%ee的对映选择性。3.将手性配体L1用于更具挑战性底物的不对称烯丙基烷基化反应,在难度较大的环状底物的反应中获得高达91%ee的对映选择性。针对非对称型线性二取代底物,获得最高89%ee对映选择性以及28/72的区域选择性,本研究为该类挑战性底物的首次报道。4.将合成的4种新型二茂铁骨架膦-亚磺酰胺手性配体在铑催化的不对称芳基化反应中进行了尝试。考察了配体结构中手性硫构型和氮原子上取代基对催化反应的活性以及立体选择性的综合影响,最终确定(RC,SFc,RS)-L1为最优配体。通过筛选溶剂、温度、碱和配比关系等,确定其较优催化条件(0.024 mmol L1,0.006 mmol[Rh Cl(C2H4)2]2,0.42 mmol 1-萘甲醛,0.34 mmol苯硼酸三聚体,0.48 mmol t-Bu ONa,1 m L Cl CH2CH2Cl,1m L H2O,50℃,24 h)并将其扩展底物,令人遗憾的是我们只得到了最高62%的化学产率和55%ee的对映选择性。
【关键词】：不对称金属催化 二茂铁 膦-亚磺酰胺配体 不对称烯丙基取代反应 不对称RCAA反应
【学位授予单位】：第四军医大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：R914.5
【目录】：

• 缩略语表5-7
• 中文摘要7-9
• 英文摘要9-11
• 前言11-13
• 文献回顾13-35
• 第一部分 新型手性膦-亚磺酰胺二茂铁配体的设计合成35-39
• 1.1 配体的设计35
• 1.2 配体的合成35-38
• 1.2.1 中间81的合成36
• 1.2.2 中间体82的合成36-37
• 1.2.3 中间体83的合成37
• 1.2.4 手性膦-亚磺酰胺配体（L1- L7）的制备37-38
• 1.3 结论38-39
• 第二部分 新型手性配体在不对称烯丙基取代反应中的催化活性研究39-47
• 2.1 不对称烯丙基取代反应39-46
• 2.1.1 手性配体的筛选40-41
• 2.1.2 溶剂筛选41-42
• 2.1.3 碱、添加剂和反应温度对AAA反应的影响42-43
• 2.1.4 AAA反应的底物扩展43-46
• 2.2 结论46-47
• 第三部分 新型手性配体在金属铑催化的不对称芳基化反应中的催化活性研究47-56
• 3.1 铑催化的不对称芳基化反应47-55
• 3.1.1 新型二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体的催化性能筛选50
• 3.1.2 溶剂筛选50-51
• 3.1.3 碱的筛选51-52
• 3.1.4 温度筛选52-53
• 3.1.5 底物/配体/金属/添加剂之间的比例对催化反应的影响53-54
• 3.1.6 底物扩展54-55
• 3.2 结论55-56
• 第四部分 实验部分56-71
• 4.1 实验仪器与试剂56-57
• 4.1.1 实验仪器56
• 4.1.2 试剂及其试剂处理56-57
• 4.2 新型二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体的合成57-64
• 4.2.1 中间体(81a)-(81g)的合成57-58
• 4.2.2 中间体82的合成58
• 4.2.3 中间体(83a)-(83g)的合成58-60
• 4.2.4 新型二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体（L1-L7）的制备60-64
• 4.3 新型二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体催化反应64-71
• 4.3.1 新型二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体催化烯丙基取代反应64-68
• 4.3.2 新型二茂铁类手性膦-亚磺酰胺配体催化RCAA反应68-71
• 小结71-72
• 参考文献72-81
• 附录81-125
• 个人简历和研究成果125-126
• 致谢126

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本文编号：398030