介孔氮掺杂碳纳米墙阵列修饰碳纤维微电极的电化学生物传感研究

发布时间：2020-10-30 01:07

　　 尽管出现了新的药物和临床诊断技术,过去几十年里,每年人类的癌症死亡率并没有显著下降,其中一个重要的原因是当人们被诊断出患有癌症时,肿瘤往往已经扩散亦或已经入侵其他器官,即便现在先进的医疗技术,依旧很难进行治疗。因此,有必要采取一些措施来提高癌症患者的治愈率,如开发先进高效的检测方法用于癌症的早期诊断。电化学生物传感系统因其灵敏度高、选择性好、稳定性高和重现性好等优势,在癌症标志物的灵敏检测中具有优异的性能和广阔的应用前景。基于此,本文开发了一种以柔性碳纤维(carbon fiber,CF)为基底,以Ni(OH)_2纳米片(Ni(OH)_2–Nanosheets arrays,Ni(OH)_2–NSAs)为牺牲模板,多巴胺(Dopamine,DA)提供碳源和氮源,制备了一种三维蜂窝状氮掺杂的碳纳米墙阵列。通过控制酸除模板时间和温度,合成出一种含Ni纳米粒子(Nanoparticles,NPs)嵌入碳纳米墙阵列;进一步将三维碳纳米墙电极浸渍在Pt和Pd的混合前驱体溶液中,利用氢还原制备出超微Pt Pd合金纳米粒子(alloy nanoparticles,ANPs)均匀密集分散在碳纳米墙阵列上,提高了电极的灵敏度,用于癌症标记物活性氧自由基H_2O_2的电化学检测。本文的主要研究内容如下:(1)Ni NPs嵌入三维蜂窝状介孔氮掺杂碳纳米墙阵列碳纤维电极制备及其在生物样品中H_2O_2电化学检测中的应用。将亲水处理的CF作为基底,在CF上生长蜂窝状结构的Ni(OH)_2–NSAs并作为牺牲模板;DA提供碳源氮源,通过调节多巴胺溶液浓度和自聚时间,可在CF@Ni(OH)_2–NSAs模板上制备出具有一定厚度的碳膜(聚多巴胺),进而将包覆聚多巴胺(PDA)的模板(CF@Ni(OH)_2–NSAs@PDA)置于氩气管式炉中高温退火,聚多巴胺由非结晶碳转变为结晶碳,同时Ni(OH)_2–NSAs在高温条件下与碳反应转变为Ni NPs;进而将碳化后的微电极CF@Ni(OH)_2–NSAs@PDA在室温下酸除12 h,即可制备Ni NPs嵌入在三维蜂窝状介孔氮掺杂碳纳米墙阵列碳纤维微电极(CF@Ni NPs–MNCNWAs),利用不同组分之间的协同催化作用,合成对H_2O_2具有较高的电催化活性的纳米复合微电极,成功将微电极应用于人体血样、尿样以及活细胞样品中H_2O_2的超灵敏检测。(2)基于负载超微PtPd ANPs三维碳纳米墙阵列修饰碳纤维电极的癌细胞电化学传感系统研究。在上述工作基础上,本文进一步做了深入研究,首先改变碳化后CF@Ni(OH)_2–NSAs@PDA酸除时间和温度以便于彻底除去Ni元素,以碳纳米墙阵列为载体负载PtPd ANPs,将电极CF@MNCNWAs浸渍在Pt和Pd的混合前驱体溶液中,采用氢气还原法在碳纳米墙阵列上原位合成超微PtPd ANPs。利用碳纳米墙良好的导电性、较高的稳定性以及较大比表面积等优点提高PtPd ANPs的分散性、负载量和稳定性。由于贵金属PtPd ANPs对于H_2O_2优异的催化性能,显著提高所构建的修饰微电极检测H_2O_2的灵敏度。将微电极CF@PtPd ANPs–MNCNWAs应用于宫颈癌细胞(Hela)、人肝癌细胞(Hep G2)以及人乳腺癌细胞(MCF–7)的检测,根据不同种类的癌细胞在相同的应激条件下释放出H_2O_2量的不同,可灵敏的区分不同癌变细胞,并可区分癌细胞和正常细胞,对癌细胞的鉴定和癌症的早期诊断有重要的临床意义。
【学位单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.1;TP212;R730.4
【部分图文】：

为传感器家族成员，电化学传感器占有巨大的优势，由于其分便，价格低廉等优点，广泛用于学科交叉领域，如化学检测、生境检测[1]。生物传感器又是电化学传感器中的重要组成一员，不仅具有电化同时还具有了生物传感独有的优势，能用于体内/体外检测、实异性较强，从而在生命科学、生物化学分析、食品医药、环境检应用[2]。化学生物传感器一般是利用固体电极作为工作电极，工作电极主纤维电极、玻碳电极等，然后在工作电极上修饰电极活性材料，用电极活性材料与待测物质的特异性识别作用（浓度信号），通号转化成电化学信号（电流，电压，电阻、电容等）。从而实现量的分析。图 1-1 为电化学生物传感器示意简图及实例。

图 1-2 rGO–CMC 混合纳米材料作为支架检测 TP53 基因的电化学 DNA 生物传感器所涉及的步骤：（A）长 TP53 捕获探针（lcpp53）；（B）短（spp53）TP53 捕获探针。1.2.2 基于蛋白质电化学检测众所周知，蛋白质是生物体中重要的生物分子，它是生物体中许多生命过程的工作单元，从能量的储存、代谢到细胞功能的调节，都离不开蛋白质。蛋白质的异常表达通常与某些疾病息息相关。蛋白质生物标志物通常包括由癌细胞自身或其他细胞对癌细胞做出反应而产生的相应蛋白质[21]。在早期或晚期癌症期间，大多数与癌症有关的蛋白质生物标志物有多种临床用途，可用于监测治疗反应或在治疗后复发情况的诊断[22]。同时肿瘤标志物蛋白质浓度的变化与癌症的发生和发展密切相关，因此蛋白质标志物检测对早期癌症诊断和靶向药物治疗具有重要意义[23]。CyclinA2是一种典型的蛋白质生物标志物，它对 DNA 复制，转录和细胞周期相关

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文的细胞周期蛋白依赖性激酶起着至关重要的作用[24]。Feng 等[25]通过对卟啉非共价功能化修饰石墨烯，制备了一种无标签的电化学阻抗肽传感器（图 1-3A），用于对癌细胞中 Cyclin A2超灵敏检测，该方法是一种简单有效的测量电极表面靶蛋白微小变化的方法。Wu 等[26]以 rGO-四乙基五胺为基底，介孔碳负载金纳米颗粒修饰不同标记抗体用以实时检测子宫癌中癌胚抗原（CEA）和鳞状细胞癌抗原（SCCA）（图 1-3B）。Wu 等提出的免疫测定法显示出较高的灵敏度，良好的选择性和重现性以及高稳定性，为临床诊断提供了潜在的应用。Yang 等[27]基于石墨烯纳米薄片负载 PtPd 双金属纳米复合材料和 HRP 标记抗体制备了一种高灵敏度的电极，该电极是一种高通量免疫传感器，可用于同时检测六种肝癌细胞。
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本文编号：2861743