DIBK-TOPO体系萃取分离锆铪工艺和机理的研究

发布时间：2017-11-21 21:33

  本文关键词：DIBK-TOPO体系萃取分离锆铪工艺和机理的研究

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【摘要】：核电是一种技术成熟的清洁能源。随着能源危机和雾霾天气的加剧,世界各国都在大力发展核电,核电无疑成为21世纪这一领域重要的发展方向。核级锆铪是发展核电和核动力潜艇不可替代的核心材料,而锆铪分离是制备核锆铪的技术关键。我国核级锆铪的生产仍处于相对滞后的状况,虽然近年来引进了MIBK分离技术,但由于没有自主的知识产权,仍处于受制于人的状况,发展核级锆与铪的分离技术迫在眉睫。在市售的锆化学品中,一般,含有1%~3%锆中铪含量,开发一种优先萃取铪且环保的萃取剂和萃取体系,具有重要的理论意义和经济应用价值。DIBK与MIBK同属中性酮类萃取剂,结构相似,但相比MIBK而言,具有沸点高,水溶性低和毒性小等优势,较好的应用前景。前期研究表明,单一DIBK-HSCN体系,因DIBK空间位阻大和萃合物疏水性强,对铪的萃取能力较低(仅为21.56%),需添加一种改质剂,替代萃合物中的结合水,以提高对铪的萃取率。本文以TOPO为改质剂,与DIBK组成二元萃取体系在硫氰酸盐存在的条件下对锆铪进行萃取分离,研究了DIBK-TOPO体系对锆铪的萃取和反萃取工艺及萃取机理。对DIBK-TOPO体系萃取分离锆铪的工艺进行研究,考察了萃取时间,预饱和酸浓度,TOPO的浓度(Wt),硫氰酸铵浓度,盐析剂,相比,水相酸度和温度等因素对萃取分离锆铪的影响。结果表明,该体系萃取分离锆铪的较佳工艺条件为:萃取时间,15 min,预饱和酸浓度,2.0-3.0 M,TOPO浓度,2.5%,硫氰酸铵浓度,3.0 M,硫酸铵浓度,0.8 M,相比,O/A=2:1,水相酸度,0.9-1.0 M。在此工艺条件下,铪分配系数DHf和铪锆的分离系数β分别达到2.76和33.45。以log D对1000/T作图,根据所得斜率,并结合Gibbs-Helmholts方程计算得DIBK-TOPO体系萃取锆和铪的焓变ΔHZr和ΔHHf分别为-11.53 kJ?mol-1和-11.22kJ?mol-1。采用不同酸性介质和碳酸盐对DIBK-TOPO负载锆和铪的有机相反萃性能进行了研究。结果表明,盐酸和硫酸均很难有效地将锆和铪从负载有机相中反萃下来,在相比O/A=1:1,T=303.15 K,盐酸浓度为3.5 M时,锆和铪反萃率分别达到最大值13.47%和15.10%;以硫酸为反萃剂,在相比O/A=1:2,T=303.15 K时,在硫酸浓度分别为1.0 M和2.0 M时,锆和铪达到最大值12.25%和33.23%;碳酸盐对锆和铪具有较好的反萃能力,在碳酸铵浓度为2.0 M,相比O/A=1:3时,单级反萃,锆和铪反萃率分别达到60.73%和97.4%。此外,还分别采用斜率法,饱和容量法和FT-IR红外光谱法对DIBK-TOPO体系萃取锆和铪机理进行了研究。结果表明:TOPO的加入对DIBK萃取具有协同作用,表现为溶剂化机理;以DIBK为萃取剂,单独萃取锆和铪时,萃合物组成分别为:Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4DIBK和Hf4(OH)8(H2O)12SCN6Cl2·4DIBK;而以TOPO为萃取剂,单独萃取锆和铪时,则其萃合物组成分别为:Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4.4TOPO和Hf4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4TOPO;以DIBK与TOPO的二元混合物为萃取剂,萃取锆和铪时,则萃合物组成分别为:Zr4(OH)8(H2O)8SCN4Cl4·4S·4B和Hf4(OH)8(H2O)8SCN8 4S·4B(其中,B为DIBK,S为TOPO)。饱和容量法结果表明,以TOPO和DIBK-TOPO为萃取剂时,TOPO的物质的量与被萃取锆和铪总物质的量之比nTOPO:n(Zr+Hf)≈1:1,与斜率法所得结果一致。红外光谱实验结果表明,在DIBK的萃合物光谱中出现了3400cm-1和1610cm-1吸收峰,说明萃合物中含有水;在2028 cm-1出现了红外吸收峰,说明S-C≡N-参与了与锆铪的配位。此外,C=O-吸收峰向低波数移动到1712 cm-1,Δυ=18 cm-1,说明C=O-参与了与锆铪的配位;在TOPO的红外光谱图中,P=O-红外吸收峰向低波数移动到1120 cm-1,Δυ=23 cm-1,且在2050 cm-1和2025 cm-1出现了红外吸收峰,说明S-C≡N-和P=O-均参与了与锆和铪的配位;在DIBK-TOPO红外光谱图中,出现了2050 cm-1和2025 cm-1红外吸收峰,且C=O-吸收峰,相对未负载锆铪时向高波数移动到1720 cm-1,Δυ=7.3 cm-1,说明S-C≡N-和C=O-参与了与锆铪的配位,形成了配位键;此外,负载锆铪的有机相中P=O-吸收峰,由1160 cm-1裂解为1181 cm-1和1130 cm-1两个红外吸收峰,说明P=O-参与了与锆铪的配位。
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TM623;O658.2

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1 李攀红;DIBK-TOPO体系萃取分离锆铪工艺和机理的研究[D];武汉工程大学;2015年

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