新型硅胶负载型铬钒双金属催化剂的制备及乙烯聚合研究

发布时间：2019-02-25 11:58

【摘要】：高密度聚乙烯(HDPE)管材料由于具有环境友好、耐磨损以及抗环境应力开裂等优点,逐渐受到人们的重视。这种管材料主要用于燃气与自来水的输送,其市场份额正在逐渐扩大。生产HDPE管材料的聚乙烯产品主要来自于乙烯与少量α-烯烃的共聚,所采用的聚合工艺一般为双釜串联聚合工艺。目前这种工艺存在过程复杂、操作要求高、能耗高等一些不足之处,这些不足之处在节能减排理念深入人心的今天显得尤为突出。即便如此,这种双釜串联聚合工艺以及与之配套的催化剂技术依然被一些发达国家所垄断。面对这一现状,发展具有自主知识产权且适用于低能耗、低成本的单釜聚合工艺的新型高密度聚乙烯催化剂将是一项非常重要的研究工作。因此,本文针对用于生产HDPE管材料的硅胶负载型有机铬S-2催化剂,首先通过改变助催化剂的种类和用量、共聚单体浓度等条件来考察S-2催化剂在不同条件下的乙烯均聚以及乙烯/1-己烯共聚的聚合行为及其与产品结构性能的关系。而后将钒活性组分引入到有机铬S-2催化剂,具体方法是将类似于无机铬Phillips催化剂的无机氧化钒和含有有机亚胺基团的有机钒这两种钒活性组分与双三苯基硅烷铬酸酯(Bis(triphenylsilyl) Chromate, BC)结合形成两大类双金属催化剂,即硅胶负载有机铬无机钒双金属催化剂和硅胶负载有机铬有机钒双金属催化剂。钒活性组分的主要特点在于其乙烯聚合产物的分子量较高、分子量分布相对较窄并且共聚单体的插入量较高。利用这一系列特点可以有效改善聚合产品的分子量和分子量分布以及短支链含量和短支链分布,进而达到改善高密度聚乙烯管材料长期力学性能的目的。然后对影响这两大类双金属催化剂的几个重要因素,包括催化剂中钒活性组分的种类和含量以及聚合反应过程中助催化剂用量、聚合温度、氢气调节剂的加入和共聚单体1-己烯浓度等进行了系统地研究。研究结果表明,从催化剂聚合活性的角度来看,有机铬S-2催化剂、无机钒催化剂V以及有机钒催化剂t-iv在铝铬或铝钒摩尔比(Al/Cr,Al/V)为20的时候聚合活性最高,其中S-2催化剂的最高聚合活性为975kgPE/molCr.h,两大类铬钒双金属催化剂都是在Al/Cr=30的时候达到最高聚合活性。有机铬S-2催化剂在以三异丁基铝(Triisobutylaluminium, TIB A)为助催化剂条件下,其聚合活性要高于三乙基铝(Triethylaluminium, TEA)条件下的聚合活性。在铬钒双金属催化剂中,随着钒活性组分含量的增加,聚合活性在铬钒摩尔比为1：1时达到最高。同时含有对甲苯基亚胺基团的有机铬有机钒双金属催化剂(t-iVCrl:1)的最高聚合活性为2052kgPE/molCr.h,相比于含有烯丙基亚胺基团的有机铬有机钒双金属催化剂(a-iVCrl:1,最高聚合活性1637kgPE/molCr.h)以及有机铬无机钒双金属催化剂(VCr1:1,最高聚合活性1221kgPE/molCr.h)都要高,并且这三种新型催化剂与传统有机铬S-2催化剂相比,其最高聚合活性分别提高110%、68%以及25%。通过XPS的表征结果也印证了铬与钒金属间协同作用的存在。在聚合体系中加入氢气或者共聚单体1-己烯则会降低聚合反应活性。从聚合产物的分子量及分子量分布方面来看,助催化剂用量的提高更有利于聚合产物的高分子量部分生成。对于有机铬S-2催化剂,TIBA助催化剂相比于TEA助催化剂其聚合产物在高分子量部分的含量较多,低分子量部分的含量较少。将TIBA与TEA两种助催化剂按照摩尔比1：1进行混合,所得到的混合助催化剂mix1：1则可以使有机铬S-2催化剂生成具有双峰分布的高密度聚乙烯产品。大部分铬钒双金属催化剂的聚合产物都具有双峰的分子量分布,随着钒活性组分含量的增加,聚合物的高分子量部分含量逐渐增加。钒活性组分上基团的不同对于聚合物的分子量及分子量分布影响不大。在聚合体系内加入氢气或者共聚单体1-己烯均会降低聚合物的平均分子量并且会使低分子量部分含量增加。降低聚合温度会使聚合物的高分子量部分含量有所提高。运用核磁(13C-Nuclear Magnetic Resonance,13C-NMR)及升温淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractionation, TREF)与连续自成核退火(Successive Self-nucleation Annealing, SSA)联用等手段表征共聚产物中短支链含量以及短支链分布。其中有机铬S-2催化剂在以TIBA为助催化剂时相比于TEA助催化剂其共聚产物的短支链分布更为优异。对比传统有机铬S-2催化剂与新型有机铬无机钒双金属催化剂VCr1:1共聚产物的短支链含量和分布,可以发现VCr1:1催化剂样品的短支链含量要高于S-2催化剂样品。在低分子量部分,VCr1：1样品的相对短支链含量明显低于S-2样品,在高分子量部分,VCr1：1样品的相对短支链含量略高于S-2样品。以上结果说明在S-2催化剂中引入钒活性组分会提高聚合物的短支链含量以及改善聚合物的短支链分布。通过13C-NMR的结果可以发现,有机铬有机钒双金属催化剂t-iVCrl:1产品的共聚单体插入率为0.53mol%,这一结果相比于有机铬无机钒双金属催化剂VCrl:1(0.29mol%)以及有机铬S-2催化剂(0.16mol%)均有进一步的提高。综上所述,本研究中自主研发的新型硅胶负载型铬钒双金属催化剂相比于传统硅胶负载有机铬S-2催化剂在聚合活性、聚合产物的分子量和分子量分布以及短支链含量及分布等方面都显示出更为优异的综合性能。这两大类新型催化剂的开发研究是对传统工业铬系催化剂的一次创新性尝试,对提高管材料的结构性能有着重要意义。目前中石化齐鲁分公司研究院与中石油石油化工研究院大庆化工研究中心分别与华东理工大学合作对有机铬无机钒双金属催化剂以及有机铬有机钒双金属催化剂进行进一步中试及产业化研究,为日后单反应器法制备PE100级高等级聚乙烯管材料打下坚实的基础。
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【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ325.12

【参考文献】