气相法聚丙烯齐格勒纳塔催化剂体系的研究

发布时间：2017-09-29 07:05

  本文关键词：气相法聚丙烯齐格勒纳塔催化剂体系的研究

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【摘要】：聚丙烯是通用塑料中最为重要的一个品种,在日常生活中有着广泛的应用。聚丙烯的生产离不开聚丙烯催化剂,经过60多年的发展,除传统的第一代到第五代Zigler-Natta催化剂外,科研人员又研制出了新型的茂金属催化剂和后过渡金属催化剂。但受到各种因素的限制,在聚丙烯工业生产中较为广泛使用的仍然是第四代Ziegler-Natta催化剂。我国有多套Unipol气相聚丙烯装置,每年需要大量的气相法聚丙烯催化剂。但目前国产气相法催化剂的性能落后于进口催化剂,并且没有适合Unipol气相聚合装置的国产自限制活性催化剂,每年需要从国外进口大量价格昂贵的聚丙烯催化剂。因此,提高国产气相法聚丙烯催化剂的各项性能,并开发出具有自主知识产权的自限制活性催化剂体系是目前急需解决的问题。为解决这些问题,本论文主要开展了以下四项工作:(1)Ziegler-Natta催化剂的制备:以无水氯化镁为载体,采用一步法,通过改变醇镁比、邻苯二甲酸二异丁酯加入量、升温速率、搅拌速率及镁前驱体的组成,制备了25组不同的Ziegler-Natta催化剂。(2)Ziegler-Natta催化剂的评价:用扫描电镜测定了催化剂的形态,测定了催化剂颗粒大小,用分光光度计和气相色谱测定了催化剂中钛和酯的含量,对制备的催化剂进行聚合活性评价,用庚烷抽提法测定了聚丙烯的等规度,测定了聚丙烯堆密度。根据实验数据分析了不同的制备条件对催化剂及聚丙烯性能的影响。(3)外给电子体的合成:用酯化法合成了进口外给电子体DA中的活性抑制剂十四烷酸异丙酯,合成了新型活性抑制剂EASTER-1,用气相色谱分析了两种活性抑制剂的纯度,并对其进行了1H NMR分析。(4)外给电子体的评价与比较:采用液相本体聚合法和高压淤浆聚合法,分别以DA和DB为外给电子体进行聚合实验,通过聚合活性、PP的等规度及PP的熔融指数等数据分析两种外给电子体的氢调敏感性、对PP熔融指数的影响及对高温活性的影响。
【关键词】：聚丙烯 Zigler-Natta催化剂 外给电子体 自限制活性
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TQ325.14
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-12
• 第1章 绪论12-29
• 1.1 聚丙烯催化剂的发展12-16
• 1.1.1 Ziegler-Natta催化剂12-14
• 1.1.2 茂金属催化剂14-15
• 1.1.3 后过渡金属催化剂15-16
• 1.2 给电子体的发展16-21
• 1.2.1 内给电子体的研究进展16-19
• 1.2.1.1 羧酸单酯16-17
• 1.2.1.2 羧酸二酯17
• 1.2.1.3 二醚17-18
• 1.2.1.4 二醇酯、醇酸二酯和二酮18
• 1.2.1.5 酮-醚、酮-酯和醚-酯18-19
• 1.2.2 外给电子体的研究进展19-21
• 1.2.2.1 芳香族羧酸酯19
• 1.2.2.2 烷氧基硅烷19-20
• 1.2.2.3 二醚20
• 1.2.2.4 杯芳烃、有机胺和氨基硅烷20-21
• 1.3 载体型Ziegler-Natta催化剂21-24
• 1.3.1 载体21-22
• 1.3.1.1 MgCl2载体21-22
• 1.3.1.2 SiO2载体22
• 1.3.2 MgCl2载体催化剂的制备22-24
• 1.3.2.1 无水MgCl2法22-23
• 1.3.2.2 球形MgCl2载体法23-24
• 1.3.2.3 化学转换法24
• 1.4 Unipol工艺及自限制活性催化剂24-27
• 1.4.1 Unipol工艺简介24-25
• 1.4.2 自限制活性催化剂25-27
• 1.4.2.1 内给电子体25-27
• 1.4.2.2 选择性控制剂27
• 1.4.2.3 活性抑制剂27
• 1.5 本论文研究内容27-29
• 第2章 Ziegler-Natta催化剂的制备与评价29-46
• 2.1 引言29
• 2.2 实验部分29-34
• 2.2.1 实验试剂29-30
• 2.2.2 实验仪器30
• 2.2.3 催化剂的制备30-32
• 2.2.4 催化剂的分析测试32-33
• 2.2.5 催化剂的聚合活性评价33-34
• 2.2.6 PP堆密度和等规度的测定34
• 2.3 结果讨论34-44
• 2.3.1 催化剂的形态34-35
• 2.3.2 酯镁比对催化剂性能的影响35-37
• 2.3.3 醇镁比对催化剂性能的影响37-39
• 2.3.4 镁前驱体的组成对催化剂性能的影响39-41
• 2.3.5 升温时间对催化剂性能的影响41-43
• 2.3.6 搅拌速率对催化剂性能的影响43-44
• 2.4 本章小结44-46
• 第3章 活性抑制型外给电子体的合成与评价46-58
• 3.1 引言46
• 3.2 实验部分46-49
• 3.2.1 实验试剂46-47
• 3.2.2 实验仪器47
• 3.2.3 外给电子体的合成47-48
• 3.2.3.1 十四烷酸异丙酯的合成47-48
• 3.2.3.2 EASTER-1 的合成48
• 3.2.4 分析测试48-49
• 3.2.5 外给电子体的聚合活性评价49
• 3.3 结果讨论49-56
• 3.3.1 十四烷酸异丙酯的核磁谱图49-50
• 3.3.2 EASTER-1 的核磁谱图50-51
• 3.3.3 DA与DB聚合产物的MFR对比实验51-52
• 3.3.4 DA和DB的氢调敏感性对比实验52-54
• 3.3.5 DA和DB的高温活性对比实验54-56
• 3.4 本章小结56-58
• 第4章 结论与展望58-60
• 参考文献60-64
• 作者简介64-65
• 致谢65

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