亲水性活性炭制备及其吸附水蒸气实验与理论模拟研究

发布时间：2019-10-09 13:48

【摘要】：摘要：对于利用吸附法处理微环境中水蒸气时,常选用硅胶、分子筛、活性炭等材料作为吸附剂。有关水蒸气在硅胶与分子筛中的吸附机理研究较多,其吸附相关理论也已比较完善。而对于水蒸气在活性炭中吸附过程与机理还有很多问题需要认识与解决。鉴于此,研究活性炭吸附水蒸气的变化规律、深入探索活性炭在吸附水蒸气过程中的作用机理、完善与优化水蒸气在活性炭表面吸附相关理论、建立描述水蒸气吸附过程传热传质数学模拟体系具有重要的意义。本文以研究改性条件变化对活性炭物性影响作为出发点,研究了硝酸改性活性炭孔结构与表面氧含量在不同氧气浓度、温度与时间下改性后的变化规律。通过Design Expert7.0软件建立了改性条件与活性炭物性参数间的量化关系,探讨不同改性方法对活性炭物性的影响规律。结果表明：通过响应曲面法得到的二次方程可以准确对活性炭相关物性进行预测。较高的氧气浓度、较低的改性温度与较长的改性时间有利于增加活性炭表面氧含量。对活性炭物性参数优化可通过两种方式实现：(1)：在氧气浓度极低的环境中,适当提高改性温度与增加改性时间；(2)：增加氧气浓度,降低改性温度与缩短改性时间。在研究活性炭物性在热氧联合改性中变化规律的基础上,利用TGA、FTIR、Boehm滴定、XPS等测试手段,探讨了活性炭表面官能团在热氧环境中的变化规律。研究表明：硝酸改性活性炭表面会生成含氧、含氮官能团。酚羟基/羟基官能团在378-473K内氧化生成羧基官能团；本底碳在573-773K内氧化生成环氧基/内酯基官能团。羧基官能团的热稳定性最差,在573K时受热分解；内酯基／酮基/醌基官能团的热稳定性好于羧基官能团,分解温度范围在773-973K；醚基/环氧基官能团热稳定性最好,分解温度在973K以上利用五种不同的亲水性有机盐改性制备亲水性活性炭。通过孔径分析、SEM-EDX测试样品物性。结果表明：五种不同亲水性有机盐引入活性炭,制得物性各不相同的炭材料。在吸附实验中,相对压力小于0.50时,改性活性炭在303-323K内对水蒸气的吸附量相较原始活性炭增加了0.57-17.12倍。水分子与活性炭表面亲水性官能团以氢键连接,增加了其热稳定性。研究了吸附温度、表面氧含量、孔容、有机盐性质对水蒸气吸附性能的影响。发现改性活性炭对水蒸气的吸附性能主要受其表面氧含量的影响。有机盐中所含羧酸根会对活性炭微孔结构产生显著影响,而其所含金属离子对微孔影响有限。改性活性炭对水蒸气的吸附量差异可通过Pauling提出的电负性理论解释。在活性炭表面,采用乙酸乙酯-氢氧化钠碱性水解制备亲水性活性炭。利用孔径分析、FTIR、SEM-EDX、 XRD、XPS等测试活性炭物性。发现利用碱性水解法在活性炭表面引入亲水性官能团相较利用盐溶液直浸法更加有效。在吸附实验中,亲水性官能团与水分子以氢键连接,增大了活性炭对水蒸气的吸附量。利用DD模型可以准确拟合水蒸气等温吸附线。随着温度的升高,围绕官能团形成的水分子簇逐渐增大。通过TGA对水分子脱附性能进行研究。发现以氢键连接的水分子具有更好的热稳定性。利用乙酸乙酯-氢氧化钙碱性水解验证该方法的普适性。同时,讨论了该方法制备活性炭的再生吸附性能。发现MAC-398的再生吸附性能最好,再生率达到了93.32%。基于DD模型理论,提出含有较少参数,可直接测量活性炭对水蒸气吸附量的简化等温吸附模型。同时,基于假设条件,理论推导得到计算活性炭微孔吸附平衡常数的数学模型。利用不同物性活性炭吸附水蒸气,验证简化模型与微孔吸附平衡常数模型的准确性。结果表明：简化模型与微孔吸附平衡常数计算模型适用性良好。对于简化模型,通过有限次吸附实验,依次将其中参数与温度建立数学关系,得到以宏观量表示的简化模型,可实现其它工况下水蒸气吸附量的计算。对于微孔吸附平衡常数计算模型,可计算活性炭吸附水蒸气过程中的热力学参数,为活性炭吸附水蒸气性能提供普适性热力学判据。建立了活性炭吸附水蒸气传热传质数学模型,研究了实验过程中相关参数变化对吸附过程的影响。发现随着温度的升高,水分子吸附扩散速度加快,吸附穿透时间缩短,吸附柱温度变化率降低。讨论了模型参数变化对吸附柱传热传质规律的影响。尝试研究了水蒸气／甲苯与水蒸气／丙酮混合蒸气在吸附过程中传质规律变化。研究发现：以Langmuir方程为基础建立的传质模型可对吸附初始阶段传质过程较好描述。三种吸附质的吸附性能强弱依次为甲苯水蒸气丙酮。随着吸附温度的升高,活性炭对每种组分的吸附能力均下降。
【图文】：

基图,含氧官能团,活性炭,表面

化物的存在自19世纪被得到证实[97]之后，很多科学家对此进行了深入的研究，发现活性炭表面含氧官能团主要有9种可能的类型，其分子结构见图1-2所示。按基接酸幰内醋基^'■基藤经基 ^~基醒基图1-2活性炭表面主要含氧官能团活性炭表面含氧官能团构建的主要通过氧化法来实现，如利用过氧化氧[98-lG51、销酸[1_2]、氧化盐溶液["3-117]等的液相氧化法；利用臭氧["8“25]、一氧化碳[I26】、氧气等[115，127._的气相氧化法以及利用热改性处理的热氧化法[131]。具体的改性过程及应用见表1-1所示。从表1-1可以看出，一般情况下，酸改性能提高活性炭表面酸性官能团含量，提高对碱性物质和金属的吸附性能，但是也可能带来孔容和BET面积减少；碱改性能提高有机质亲和性能，但那也可能降低对金属离子的吸附量；盐浸渍能提升吸附材料催化性能，但也可能减少孔容与BET面积；热改性能提高孔容和BET面积，但也可能造成含氧基团热解；有机溶液改性能赋予吸附材料特定官能团

示意图,吸附质,孔结构,作用机理

对于活性炭孔结构与吸附质的作用机理己有很多相关的研究。在不同的相对压力下，吸附质在活性炭孔结构中的吸附形式各不相同。如图1-3所示，当相对压力很低时，吸附质分子首先被活性炭表面吸附活性中心捕获，而后在活性炭表面形成单分子吸附层(图l-3a)。随着相对压力的升高，，活性炭表面覆盖率持续增加，当单分子层吸附接近饱和时，开始发生多分子层吸附丨153](图l-3b)。此时，若相对压力达到发生毛细凝聚的Kelvin半径对应的特定值时，吸附质便在活性炭孔结构中发生毛细管凝聚[154，155](图1-3C)。当相对压力进一步升高时
【学位授予单位】：中南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TU834.9

【参考文献】