氮化铪和氮化铪钽薄膜的结构辨认与光电性质研究

发布时间：2018-03-29 03:29

本文选题：氮化物　切入点：薄膜　出处：《吉林大学》2016年博士论文

【摘要】：过渡金属氮化物薄膜(TMN_x,TM=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W)因为具有优异的光学、电学和力学性质,而被广泛应用于航空航天、微电子器件、汽车工业、地质钻探、切割和加工工具等领域。在这些应用中,光学、电学和力学性质决定着薄膜在实际服役过程中的使用性能和寿命,因此理解如何调控过渡金属氮化物薄膜的结构、光学、电学和力学性质至关重要。然而,尽管人们对过渡金属氮化物薄膜的结构、光学、电学和力学性质开展了许多研究,但仍存在如下4个问题:(1)点缺陷普遍存在于岩盐结构过渡金属氮化物薄膜材料中,但点缺陷类型的辨认仍然存在分歧,点缺陷形成的原因以及对光反射的影响还未很好研究;(2)尽管以往研究已经报道了衬底偏压对岩盐相过渡金属氮化物的电导和光反射性能的作用,但结果存在争议,现象背后的物理机制没有被很好讨论。(3)化学计量比引起的从岩盐结构到“富氮”结构的相变存在于过渡金属氮化物薄膜材料中。相变是控制薄膜性质的重要方法。然而,以往研究仍然对“富氮”相的辨认存在争议,缺少岩盐相到富氮相的转变细节以及相变机制的讨论。(4)在反射涂层的光学应用中,硬质过渡金属氮化物膜的反射截止波长和红外反射率非常重要,因为它们决定着光利用率和光选择性。尽管化学成分、沉积条件对截止波长和红外反射率的影响和一些重要的结果已被报道,但是在过渡金属氮化物膜中如何有效调控截止波长和红外反射率,提高硬度还未被报道。基于上述4个问题,我们利用磁控溅射制备了氮化铪薄膜和氮化铪钽薄膜,通过X射线衍射、电子衍射、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、价带谱、紫外-可见-近红外光度计、霍尔测试等一系列实验与第一性原理计算的组合开展了如下4个方面的研究:1.明确了岩盐结构氮化铪薄膜(δ-Hf N_x)中点缺陷类型及形成机制,并研究了点缺陷对光反射性质的调制作用与物理机制。研究发现在低化学计量比(x1)和过化学计量比(x1)膜中主要点缺陷分别是N和Hf空位,这归因于空位比其他类型的点缺陷(间隙和反位)具有更低的形成能。此外,发现N空位转变为Hf空位能够调控δ-Hf N_x膜的光反射,这归因于N空位到Hf空位的演变改变了薄膜的电子结构,进而强烈影响δ-Hf N_x膜的介电函数。对电子结构的影响包括以下三个方面:(i)自由电子浓度,N和Hf空位分别起到施主和受主缺陷的作用,分别增加和降低电子浓度;(ii)自由电子的平均自由程,N和Hf空位分别是低化学计量比和过化学计量比薄膜主要的散射中心;(iii)成键电子的带间跃迁吸收,氮空位和铪空位在~0.81e V、~2.27e V和~3.75e V引起了三个新的带间吸收带。2.研究了衬底偏压对岩盐相δ-Hf N膜的空位缺陷、光学、电学性质的影响。研究发现恰当的离子轰击能同时提高δ-Hf N薄膜(Hf N1.04和Hf N1.17薄膜)的电导和光反射性质。这些性质的增强归因于N和Hf空位减少导致的自由电子浓度的增加和电子弛豫时间的增长。此外,在同一偏压下Hf N1.17膜的电导率和红外反射率总是低于Hf N1.04膜,这是归因于Hf N1.17膜中存在更多的Hf空位缺陷,这些缺陷起源于成分偏离Hf N标准化学计量比(N:Hf=1:1)配比。3.辨认了氮化铪膜的“富氮”相的结构,详细探讨了从岩盐相到“富氮”相的演变过程,揭示了相变的物理机制。我们发现当x=N:Hf=4:3时氮化铪膜的“富氮相”为具有I-43d(220)空间对称群的立方Th3P4结构,也就是c-Hf3N4。随着氮的增加,薄膜的相变经历了:纯δ-Hf N_x→δ-Hf N_x和c-Hf3N4的混合相→纯c-Hf3N4,相变的驱动力是能量最小化。相变中出现的三阶段结构演变归因于δ-Hf N相的形成能[EOF(δ-Hf N_x)]与c-Hf3N4相的形成能[EOF(c-Hf3N4)]的相对关系的变化。随着相变的发生,Hf N薄膜从不透明的金属态转变为透明的半导体态。4.研究了钽(Ta)引入氮化铪(Hf N)膜对光反射和硬度的改善及物理机制。我们发现Ta合金化能有效调控Hf N薄膜光反射并提高硬度。我们证明了光反射的演变和硬度的提高归因于Hf Ta N固溶体的形成以及其对电子结构的改变。红外反射率的增加归因于自由电子浓度(n)的增加,这是由于Ta(d3s2)比Hf(d2s2)原子多一个价电子。截止波长的大幅度蓝移归因于n的增加以及t2g→eg跃迁吸收带的出现的共同作用。这些研究表明引入Ta是同时改善Hf N膜力学和光学性质的一种有效方法。这为制备耐久的红外反射涂层提供了一种思路。
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【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ134.13;TB383.2

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