钴基过渡金属氧化物复合纳米薄膜材料的制备及其电化学性能研究

发布时间：2018-05-02 13:23

本文选题：溶剂热法 + 过渡金属氧化物　；参考：《浙江大学》2016年博士论文

【摘要】：随着化石燃料的枯竭和环境污染等问题的日益严重,不断增长的能源需求迫切需要可持续和高效率的电化学储能系统和设备的开发。锂离子电池和超级电容器作为电化学储能系统的两个主要器件已经成功地吸引了研究者们广泛的关注。钴基过渡金属氧化物具有易于大规模制备、丰富的氧化还原反应以及突出的电化学性能等优势,已成为锂离子电池和超级电容器电极材料的研究热点之一。开发具有优异电化学性能的新型钴基过渡金属氧化物对于电化学储能体系具有重要的意义。基于以上考虑,本论文通过纳米化、复合化及元素掺杂等技术手段制备了钴基过渡金属氧化物复合纳米薄膜材料,并表征了其电化学性能。通过容易的水热法制备了Co_3O_4纳米片阵列薄膜。该薄膜为垂直生长且互相连通的厚度约为100 nm的纳米片阵列。该纳米片阵列结构为Co_3O_4和电解液的接触提供更大活性界面和更多电化学活性位点的同时,可以缩短离子的扩散路径；薄膜化结构提高其导电性,并且省去了粘结剂和导电剂等添加剂的使用,从而一定程度上改善了Co_3O_4的赝电容性能。Co_3O_4纳米片阵列薄膜在1和20A·g~(-1)的电流密度下,比容量分别为1705.8和1186.9 F·g~(-1)。通过电泳法和水热法相结合的方法制备了基于石墨烯/泡沫镍基底的超薄Co_3O_4纳米片阵列薄膜。该薄膜材料为基于石墨烯薄膜/泡沫镍基底的垂直生长且互相交联的厚度约为40～50 nm的超薄纳米片阵列。基于石墨烯/泡沫镍基底的Co_3O_4纳米片阵列与基于泡沫镍基底的Co_3O_4纳米片阵列相比,具有更薄的纳米片结构和更大的孔径。该基于石墨烯/泡沫镍基底的超薄Co_3O_4纳米片阵列薄膜电极表现出优异的赝电容性能。在1和20 A·g~(-1)的电流密度下,比容量分别为3533和2222 F·g~(-1),在8 A·g~(-1)的电流密度下循环2000次后,比容量仍能保持2459 F·g~(-1)。优异的循环稳定性得益于石墨烯在提高复合薄膜的导电性的同时有效地抑制了泡沫镍表面的Ni(OH)2薄膜在充放电过程中的体积膨胀。通过溶剂热法制备了不同形貌的Co_3O_4纳米结构薄膜。通过改变溶剂热反应中的溶剂组成调控Co_3O_4纳米结构薄膜的形貌和尺寸。探讨了溶剂组成对形貌调控的机理,并研究了不同形貌的Co_3O_4纳米结构薄膜电极的赝电容性能。水热过程中,随着乙二醇/水体积比的增大,Co_3O_4纳米结构的形貌发生由一维向二维的转变。其中,乙二醇含量中等时,我们得到了具有最佳电化学性能的三维分层多孔网络结构的C0304薄膜。该薄膜电极显示了高比容量、良好的循环稳定性和优异的倍率性能。在0.870和17.391 A·g~(-1)的电流密度下,比容量分别为2817和1948 F·g~(-1),在4.348 A·g~(-1)的电流密度下循环3500次后,比容量仍能保持1628 F·g~(-1)。通过基于电化学腐蚀原理的水热法制备了Co_3O_4纳米线阵列薄膜。不同于普通意义上的水热法,我们采用金属钴作为反应原材料。通过金属钴在含有尿素溶液中的电化学腐蚀反应得到了Co_3O_4纳米线阵列薄膜。探索了Co_3O_4纳米线阵列的形成机理。水热过程中NH4F不仅对有序的纳米线阵列的形成起着关键的作用而且能够改进纳米线阵列和基底之间的结合。该Co_3O_4纳米线阵列薄膜电极表现出优异的储锂性能。在0.05和0.8 mA·cm-2的电流密度下,储锂容量分别为0.52和0.26 mAh·cm-2,在0.05 mA·cm-2的电流密度下循环200次后,储锂容量仍能保持0.52 mAh·cm-2。通过溶剂热法制备了三维分层多孔花状、蒲公英状ZnCo2O4微/纳米结构薄膜。两种不同形貌的薄膜是在不同溶剂中合成的,这意味着溶剂对ZnCo2O4的形貌起着非常重要的作用。两种三维ZnCo2O4微/纳米结构薄膜电极均表现出优异的储锂性能。其中,三维蒲公英状ZnCo2O4薄膜电极在100和800 mA-g~(-1)的电流密度下,储锂容量分别为2819和2781 mAh·g~(-1),在400 mA·g~(-1)的电流密度下循环100次后,储锂容量仍能保持2088 mAh·g~(-1)。独特的三维分层多孔微/纳米结构、具有锂合金化反应等固有特性的元素Zn的掺杂、Co元素和Zn元素之间的协同效应和互补性对于优异的储锂性能起着非常重要的作用。
[Abstract]:Co _ 3O _ 4 nano - array thin films have been prepared by means of nano - scale , compound and element doping .
The thin film of Co _ 3O _ 4 nano - structure based on graphene / foam nickel substrate was prepared by the method of electrophoresis and hydrothermal method .

【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.2

【参考文献】