铁和铋共掺杂六方锰酸钇薄膜的制备及其光电性质研究

发布时间：2018-05-24 17:31

本文选题：铁铋共掺杂六方锰酸钇 + 溶胶凝胶法　；参考：《华东师范大学》2017年硕士论文

【摘要】：多铁材料是目前研究的热点材料之一,通常具体两种及两种以上的铁序,包括铁电性、铁磁性、铁弹性等。多铁材料的性质使得它被广泛地应用在自旋电子和铁电存储器等方面。近年来,六方锰酸钇作为一种多铁材料,由于其反铁磁和铁电的耦合,引起了广泛的研究兴趣。六方锰酸钇的微观结构不同于通常的钙钛矿结构,每个三价锰离子分别被三个面内的氧原子和两个面外的顶氧原子,形成氧六面体结构,服从三角双锥形晶格场。通常认为六方锰酸钇的反铁磁是由锰离子的三角晶格场所引起的,而铁电性则是由三价钇离子的畸变引起的。反铁磁尼尔温度约70K,铁电居里温度约900K,分别存在对应的反铁磁畴和铁电畴。在较低的温度之下,出现反铁磁畴和铁电畴的耦合,尤其是复合畴壁的出现。此外,六方锰酸钇的禁带宽度约1.5 eV,它非常接近于硅的1.12 eV。六方锰酸钇的介电常数约20,较接近于硅的介电常数12。这些非常适合六方锰酸钇在金属/铁电/绝缘体/半导体结构中作为铁电材料,为六方锰酸钇基于硅集成电路的存储器的应用提供了可能。电子能带结构随温度的变化对于研究相变往往有重要的意义。Katsufuji等人报道了在ab面内的磁序依赖的电子激发能隙由于反铁磁和介电的耦合出现介电异常。根据光电导谱和理论计算,六方锰酸钇的两个能隙E和Eg2可以分别归结于两个杂化带之间的能隙。一个杂化带由面内的O2p轨道和相应的Mn E2g/E1g轨道杂化而成。另一个杂化带由顶O2p轨道和相应的Mna1g轨道杂化而成。因此,面内的反铁磁序对面内O 2p轨道和相应的Mn E1g/E2g轨道杂化的额外调制对Eg1和Eg2可能存在一定的影响。但是,这个效应在Katsufuji的模型中被忽视了。我们希望找到禁带和其他能隙受到反铁磁相变影响的直接证据。而且,目前六方锰酸钇双能隙的温度依赖性的研究还比较缺乏。获得较高的单轴铁电取向生长对于六方锰酸钇的潜在应用是一个挑战。长期以来,较高的单轴铁电取向的六方锰酸钇可以通过脉冲激光沉积、悬浮区熔工艺和分子束外延获得,但是这些手段由于昂贵的价格不利于推广和应用。在固相烧结中,高温热处理产生的微米级裂纹会导致不良的表面和劣化的电学性能,特别是大的漏电流。根据Chio的报道,铋掺杂在较低温度下实现了高度c轴择优取向的六方锰酸钇薄膜生长。但是铋的有效掺杂量大约5%,这导致了显著的Bi2O3表面层出现。另一方面,铁掺杂通常用于研究对反铁磁相变的影响。但是对晶格和形貌的影响较少被研究。尤其是铁和铋共掺杂作用,更少被提及。溶胶凝胶法有诸多优点,是一种广泛接受的方法。我们希望通过溶胶凝胶法实现对六方锰酸钇的调制性生长,特别是对它的晶格取向和形貌的调制。在这项工作中通过溶胶凝胶法在石英、硅、铂金等衬底上制备出(1-x)YMn03-xBiFeO3(x=0-0.25)[YBMFx]薄膜,并利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、铁电测试仪、紫外-红外透射光谱、椭圆偏振光谱、红外反射光谱等研究了 YBMFx薄膜常温微结构、表面结构、铁电性质、电子能带结构以及变温下电子能带结构的变化。主要工作如下:(1)YBMFx薄膜的制备及基础表征:通过XRD、XPS、AFM、SEM、铁电、伏安特性等测试研究铋和铁共掺杂对六方锰酸钇薄膜的微结构、表面结构、电子能谱、铁电性的影响,并确认纯的六方锰酸钇的晶格结构,元素化合价,室温铁电性。EDS的mapping则用于很好地确认掺杂元素在表面的分布是否均一。XRD反映出所有的样品都为单一的六方晶相,没有发现其他杂相。N型重掺杂硅上薄膜的晶格均为c轴择优取向(用于测试电学性质)。石英上薄膜的晶格显著分为两组,低掺杂的三个样品反映出显著的单轴取向,而高掺杂的三个组分则出现了非择优取向。低掺杂和高掺杂两组形貌分别对应平整和起伏。纯的六方锰酸钇的晶格取向是单一的c轴取向,XPS显示锰的化合价为+3价,具有室温铁电性。锰离子对应XPS峰位随组分增加向高能方向移动。铁电极化率和矫顽力随组分的变化也被研究,优化掺杂浓度为1.5%。此外,空间限制电流(SCLC)机制是硅衬底上薄膜高电场区的主要漏电流机制。(2)YBMFx薄膜常温光学性质研究:通过常温透射确认了石英上薄膜双能隙的能带结构,发现禁带宽度大约1.25 eV,次带隙大约3.3 eV。通过椭圆偏振光谱研究不同衬底对电子能带结构的影响,由于衬底介电常数的叠加,导致不同衬底的薄膜的赝介电常数区别很大,其中铂金衬底的薄膜振荡较少。通过Adachi模型和三层结构分析椭偏提取了铂金衬底上的YBMFx薄膜的介电谱和光学参数,双能隙特征得到进一步证实。紫外-近红外反射谱探测石英衬底上薄膜时也有明显的振荡,不利于很好地区分吸收和振荡。通过红外反射光谱得到了石英衬底上薄膜红外振动的初步情况。(3)YBMFx薄膜变温透射及双能隙温度特性研究:通过变温透射,研究了石英上YBMFx薄膜的温度依赖关系,发现禁带Eg1满足Katsufuji模型,但是Eg2不满足该模型。Eg2在约100K以下,出现明显的收缩。这个异常的临界温度可以归结于反铁磁相变(或弛豫)的影响。复合畴壁的钉扎效应和离散氧空位在畴壁处的累积解释了 100 K异常的收缩。反铁磁相变(或弛豫)对Eg2可能有较大的影响。
[Abstract]:In recent years , the existence of anti - ferromagnetic domains and ferroelectric domains is attributed to the interaction between antiferromagnetism and ferroelectric domains . The microstructure , surface structure , electron energy spectrum and ferroelectric properties of YBMFx films were studied by means of XRD , XPS , AFM , SEM , ferroelectric and voltammograms . ( 3 ) The temperature dependence of YBMFx films on quartz is studied by variable temperature transmission . The temperature dependence of YBMFx films on quartz has been studied . It is found that the forbidden band Eg1 satisfies the model of anti - ferromagnetic phase change ( or relaxation ) . The critical temperature of this anomaly can be attributed to anti - ferromagnetic phase change ( or relaxation ) . The pinning effect of the composite domain wall and the accumulation of discrete oxygen vacancies at the domain wall explain the contraction of 100 K anomalies . Antiferromagnetic phase change ( or relaxation ) may have a great influence on Eg2 .
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O484

【参考文献】