离子杂化多孔材料分离低碳烃的研究

发布时间：2018-11-11 08:06

【摘要】：气体分离是高纯化学品生产和清洁能源制造的关键过程之一,但气体分离过程普遍存在选择性和容量难以兼具的现象(trade-off效应),导致分离过程存在能耗高和消耗大等不足。本文面向聚合级乙烯(C_2H_4)和乙炔(C_2H_2)的绿色制造,提出离子型杂化多孔材料分离C_2H_4和C_2H_2的新方法,研究其吸附平衡和分离机理,以期促进气体分离过程的进步。本文首先测定了C_2H_4和C_2H_2等气体在含SiF62-(SIFSIX)无机阴离子的杂化多孔材料上的吸附平衡,系统研究了孔结构和阴离子空间几何分布等对气体吸附容量和分离选择性的影响。结果表明,离子杂化多孔材料具有优异的C_2H_4/C_2H_2分离性能,其孔结构显著影响其吸附容量和分离选择性。298 K和1 bar时,孔径为8.0 A的SIFSIX-1-Cu(1=4,4'-联吡啶)对C_2H_2吸附量高达8.5mmol/g,C_2H_2/C_2H_4选择性达7.1-10.6;穿插结构的SIFSIX-2-Cu-i(2=4,4'-联吡啶乙炔,孔径5.2 A)表现出最高的C_2H_2吸附热(41.8-37.7 kJ/mol),在低压(0.025 bar)时C_2H_2吸附量达2.1mmol/g,且具有极高的C_2H_2/C_2H_4分离选择性(40.4-44.8)。因此,SIFSIX材料兼具高的吸附容量和分离选择性。研究了乙炔乙烯混合气的固定床动态吸附性能,考察了二氧化碳、水和氧气等微量杂质对SIFSIX材料动态穿透行为的影响,研究了SIFSIX材料的稳定性和循环使用性能。结果表明SIFSIX材料可实现不同浓度乙炔乙烯混合气的高效分离。对于C_2H_2/C_2H_4(1/99,v/v)这一重要工业分离过程,固定床C_2H_2吸附量高达0.73mmol/g,显著优于文献结果,净化后C_2H_4气体中C_2H_2残留低于1 ppm。SIFSIX材料同时具有良好的稳定性和循环使用性能。采用高分辨中子粉末衍射实验和量子化学计算相结合的方法,揭示了C_2H_2和C_2H_4与SIFSIX材料的作用机理,并首次通过实验观察到C_2H_2团簇(cluster)结构。SIFSIX材料中的SiF62-阴离子可与C_2H_2形成选择性的氢键(C-H…F),通过调控SiF62-阴离子的空间几何分布和孔径大小,可形成协同的吸附剂-气体和/或气体-气体相互作用。在SIFSIX-1-Cu中,4个C_2H_2分子通过多重Hδ+…Cδ-偶极-偶极作用形成独特的C_2H_2团簇;而在穿插结构的SIFSIX-2-Cu-i中,C_2H_2分子可与2个SiF62-阴离子形成协同的双重氢键(C-H…F),从而实现C_2H_2分子的高容量吸附和选择性分离。离子杂化多孔材料的分离策略及机理也适用于其他气体分离过程。首次采用SIFSIX材料实现SO_2的高容量吸附和选择性分离,研究了SO_2在SIFSIX材料上的吸附平衡、分离机理和固定床穿透行为,研究了孔结构和阴离子空间几何分布等因素对SO_2吸附容量和分离选择性的影响。结果表明,SIFSIX-1-Cu表现出已知最高的SO_2吸附容量(11.01 mol/g,298 K和1 bar)优异的SO_2/CO_2(54-70)和SO_2/N2(2513-3145)分离选择性;SIFSIX-2-Cu-i则具有极高低压吸附性能(0.002和0.01 bar分压时SO_2吸附量分别为2.31和4.16mmol/g)以及极高的SO_2/CO_2(87-89)和SO_2/N_2(1285-3103)分离选择性。量化计算结果表明,SIFSIX材料分别通过静电作用(Sδ+…Fδ-)及多重偶极-偶极(Oδ-…Hδ+)与SO_2分子中每个原子相互作用,并在孔道中紧密排列形成SO_2团簇。固定床动态穿透实验表明SIFSIX具有出色的SO_2分离性能。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ028

【参考文献】