聚苯乙烯超薄膜黏度与其分子量、基底表面化学的关系研究

发布时间：2018-12-15 21:29

【摘要】：聚合物薄膜材料因其性能卓越、用途广泛成为纳米材料领域研究的热点。当高分子薄膜厚度降低至与分子链尺度相当时,聚合物薄膜的物理性质会偏离本体。纳米尺度聚合物薄膜的使用寿命、耐热性和结构的稳定性与聚合物薄膜的黏弹性紧密相关。研究受限条件下聚合物薄膜的黏弹性具有重要的理论与实际意义。与此同时,由于薄膜尺寸降低导致自由表面效应、聚合物/基底间界面效应、链受限效应以及非平衡态效应的存在,使得聚合物薄膜的黏度和Tg都将出现厚度的依赖性。目前不同表征手段所得结果无法统一,而且尚未有统一的理论对其进行解释。因此寻求一种新的技术研究纳米尺度聚合物薄膜的黏弹性迫在眉睫。课题组通过研究液滴在柔性固体表面wetting ridge的生长过程,发展了一种原位测量薄膜黏度的新方法。研究发现随着液滴作用于薄膜的时间逐渐增长,wetting ridge的高度随时间呈线性增长,而且聚合物薄膜的黏度与线性部分的斜率满足公式:η=0.37γsinθ/k。本文利用这种方法研究了受限条件下两种不同基底上(Si/SiOx基底和H-Si基底)PS薄膜的黏弹性。得到以下结论:(1)当薄膜的厚度降至某一临界值时,若以Si/SiOx为基底,PS薄膜的黏度随膜厚的降低而降低。若以H-Si为基底,黏度随膜厚的降低而增加。对薄膜的厚度进行归一化(除以相应分子量的Rg),发现Si/SiOx基底上PS薄膜的黏度减小的临界厚度约为7.5 Rg,H-Si基底上黏度增加的临界厚度约为10.8 Rg。此外,发现Si/SiOx基底上,黏度与分子量满足:η~Mw3.4。H-Si基底上,黏度与分子量则满足:η~Mw3.0。(2)无论是Si/SiOx基底还是H-Si基底,PS超薄膜黏度与温度的依赖关系均满足Arrhenius方程,经拟合可得到不同分子量PS薄膜的黏流活化能Ea。当以Si/SiOx为基底时,Ea与分子量有关,随着分子量的升高,Ea增大。而且薄膜的厚度越小,Ea的分子量依赖性越大。当以H-Si为基底时,Ea与分子量无关,而且随着薄膜厚度的降低,Ea增大。(3)对于Si/SiOx基底,PS薄膜分子量为442 kg/mol,当薄膜的厚度降至~140nm时,随着薄膜厚度的降低,黏流温度降低。而对于H-Si基底,当薄膜的厚度降至~205 nm时,随着薄膜厚度的降低,黏流温度升高。同样研究了两种不同基底上PS薄膜黏流温度的分子量依赖性,发现H-Si基底支撑的PS薄膜黏流温度的分子量依赖性要比Si/SiOx基底支撑的弱。以上现象均和黏度的厚度依赖性以及分子量依赖性相符。(4)研究发现基底效应的传递深度受聚合物/基底界面相互作用力强弱的影响。界面相互作用力越大,基底效应在薄膜内传递的深度也越大。当以Si/SiOx为基底时,由于聚合物和基底间的界面相互作用力较弱,基底效应的影响深度较小,自由表面效应对聚合物薄膜的分子运动行为起决定作用,导致薄膜的黏度、黏流活化能以及黏流温度随膜厚的降低而降低,而且黏度降低的临界厚度较小。此时聚合物薄膜的黏度主要由缠结控制,故分子量增大,黏流活化能增大。当以H-Si为基底时,聚合物/基底间的相互作用力较强,基底效应的影响深度较远,可能超过薄膜的厚度。此时自由表面效应减弱甚至被抵消,薄膜的黏度主要由界面效应所控制,导致黏流活化能与分子量无关。同时,聚合物与基底间的界面效应导致PS薄膜的黏度、黏流活化能以及黏流温度随膜厚的降低而增加。
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【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O632.13;TB383.2

【参考文献】