熔盐电解还原钛铁矿制备钛铁合金粉末的研究

发布时间：2019-02-11 07:50

【摘要】：钛铁合金具有良好的储氢性能,被广泛应用于储氢行业；钛铁又是一种优良的脱氧剂和合金元素添加剂,能够细化晶粒、提高钢材强度。传统生产钛铁合金的方法主要有铝热还原法和重熔法,但存在易引入杂质、产品纯度低、生产成本高等缺点,限制了钛铁合金的应用。高温熔盐电脱氧技术是将电化学和高温冶金技术相结合的现代金属冶炼工艺,具有工艺简单、产品纯度高、杂质含量低、能耗较低等优点,将其应用于钛铁矿直接脱氧以制备钛铁合金,有望克服传统冶炼工艺存在的问题,提高产品质量,具有重要的科学意义和广阔的应用前景。本文利用熔盐电解法(FFC法)和电沉积钙-钙还原法(OS法)分别对钛铁矿的直接电解还原和间接电解还原过程进行研究并制备得到钛铁合金粉。结合循环伏安法、恒电位电解、线性扫描伏安法等测试手段研究了FeTiO3直接电解还原过程中的分步还原路径以及脱氧机制,考察了熔盐成分、CaO浓度、温度、槽电压、块体孔隙率等工艺参数对还原产物组成和微观形貌的影响规律；首次采用电沉积钙-钙还原法研究了FeTiO3的间接电解还原过程和反应机理。主要研究成果如下：(1)热力学计算表明,钛铁矿电解还原过程中FeTiO3急定性差,容易电解还原生成Fe和CaTiO3,而CaTiO3稳定性好,其进一步电解还原相对困难；熔盐中CaO活度的提高,使得FeTiO3分解电压降低,CaTiO3分解电压增大,而CaO活度的提高使得CaO发生分解导致钛铁矿间接还原过程发生的趋势增强。(2)FeTiO3的直接电解还原是一个复杂的多相、多步骤还原过程。主要包括：FeTiO3中还原电位较正的氧化亚铁优先得电子还原成金属Fe,TiO2则与熔盐中的Ca2+结合生成了CaTiO3:CaTiO3继续电解脱氧,并优先与邻近的金属Fe相直接反应,生成Fe2Ti、FeTi合金。新生成的金属Fe相嵌布在CaTiO3大块颗粒中,形成导电性能提高的网状结构,进而增加了电子在块体内部的传输通道,促进CaTiO3在金属Fe相附近的电解还原。在电解前期,反应界面大,FeTiO3的还原电位正,电脱氧速度快；在电解后期,随着反应向颗粒内部推进,反应界面减小,而CaTiO3的还原电位更负,进而导致电脱氧速度降低.CaO在熔盐中的浓度影响阴极的电脱氧速度,当人为地向熔盐中添加0-1.0mol%CaO,随着CaO浓度的增加,FeTiO3电解还原成Fe与CaTiO3的反应速度加快；而当CaO浓度在1.5～2.0mo1%范围内,增大CaO浓度反而抑制CaTiO3的正向脱氧,导致CaTiO3的脱氧速度减慢。本文中,向等摩尔比的CaCl2-NaCl熔盐中添加1.0mol%CaO可以加快钛铁矿的还原速度,缩短电解时间。(3)槽电压、温度、块体孔隙率对钛铁矿的直接电解还原过程影响显著。随着槽电压的增大,钛铁矿的电脱氧速度加快,当槽电压高于3.0V时,有利于生成颗粒尺寸均匀的多孔FeTi合金。在熔盐电解温度873-1173K范围内,随着温度的升高,钛铁矿的电脱氧速度越快,产物钛铁合金的颗粒尺寸分布越不均匀,颗粒的平均粒径亦从2.11.μm增加到5.31μm电解温度为973K时,可得到颗粒粒径较小,尺寸分布均匀的钛铁合金粉末。块体孔隙率是影响FeTiO3还原的决定因素,增大块体的孔隙率可以增加界面反应的面积,亦增加O2-的扩散通道数量；为得到具有一定机械强度和较多孔隙的块体钛铁矿,在烧结预处理阶段添加25wt%NH4HCO3,此时孔隙率达到39.08%。电解后,钛铁合金的结构为体心立方结构,择优结晶面为(100)晶面,且FeTi晶体生长的择优晶面不随温度、槽电压、孔隙率的改变而发生变化。(4)FeTiO3的间接电解还原亦是分步进行的：首先,FeTiO3在FeTiO3/熔盐反应界面处被金属Ca还原为金属Fe和CaTiO3,CaTiO3继续被Ca还原,并与邻近的金属Fe相直接作用,生成Fe2Ti、FeTi合金。随着反应向块体内部推进,还原反应仅在孔隙中进行,因而孔隙是决定钛铁矿间接电解还原的动力学因素。增大槽电压,加快了金属Ca在阴极的沉积速度,进而加快了FeTiO3的还原速度。使用钛铁矿粉末为原料,增大了颗粒与熔盐间的反应面积,经过反应温度973K、反应时间14h后,钛铁矿被还原生成钛铁合金。
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【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TF123.71

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