三联吡啶锌配合物改性氧化纳米纤维素薄膜的构筑及性能研究

发布时间：2020-03-20 04:43

【摘要】：TEMPO-氧化纤维素纳米纤丝(简称tCNF)是一种用氧化预处理结合机械法制备出来的纳米纤维素,来自于自然界中最丰富,可再生和可生物降解材料,在分散状态下是均一、透明的凝胶状。tCNF分子链上的相当一部分羟基被氧化为羧基基团,因此其更易于分散。tCNF去除其分散体系可以得到透明的纳米纸(又称为薄膜)。tCNF薄膜具有高的透光率和透明度,因此在光学领域具有潜在的应用价值。由于分子内部π-π共轭体系的存在,三联吡啶配体及其金属配合物具备丰富的光物理性质。因此,将三联吡啶锌配合物(Zn-tpy)通过配位键负载至tCNF薄膜上,不但可以扩大Zn-tpy小分子的应用范围,将其优异的光物理性质与tCNF薄膜结合,还可以使tCNF薄膜的优良性质得到充分利用。以对二甲氨基苯甲醛,2-乙酰基吡啶和3,4,5-三甲氧基苯甲醛为原料,合成了两种末端基团不同的三联吡啶配体N,N-二甲基-4-[2,2’:6’,2“-三联吡啶]-4’-基苯胺和3,4,5-三甲氧基苯基-4-[2,2’:6’,2“-三联吡啶]-4’-基苯胺(简称N-tpy和O-tpy),将两种配体分别与无机金属盐ZnCl_2进一步反应得到两种Zn-tpy,为Zn(Ⅱ)N,N-二甲基-4-[2,2’:6’,2“-三联吡啶]-4’-基苯胺和Zn(Ⅱ)3,4,5-三甲氧基苯基-4-[2,2’:6’,2“-三联吡啶]-4’-基苯胺(简称Zn-N-tpy和Zn-O-tpy)。用Zn-N-tpy与Zn-O-tpy分别对tCNF进行配位键改性,得到两种具有荧光特性的Zn-tpy改性tCNF薄膜(简称Zn-N-nanopaper和Zn-O-nanopaper)。进一步将Zn-O-nanopaper用不同的醇溶剂进行处理,其雾度特性具有可调节性。得到的结论如下:1.研究表明,N-tpy、O-tpy、Zn-N-tpy和Zn-O-tpy都具备良好的荧光性质。两种三联吡啶配体N-tpy和O-tpy的紫外-可见吸收图谱中吸收峰的位置分别为311 nm和331 nm,荧光发射峰的位置分别在546 nm和410 nm。由于金属离子Zn~(2+)的配位效应,Zn-tpy分子内部产生金属-配体的电荷转移,两种Zn-tpy的紫外-可见吸收图谱与荧光发射图谱吸收峰的位置均发生了不同程度的红移。其中,Zn-N-tpy红移至349 nm和577 nm,Zn-O-tpy红移至400 nm和514 nm。2.Zn-N-nanopaper荧光发射光谱发射峰的位置在643 nm,用溶剂处理之后,分子偶极矩会产生变化,Zn-N-nanopaper的荧光发射峰的峰值产生位移。不同的溶剂对分子偶极矩的影响不同,因此Zn-N-nanopaper荧光发射峰的位置在622-687 nm的范围内产生不同的变化。Zn-O-nanopaper荧光发射光谱发射峰的位置在555 nm,用不同的溶剂处理之后,分子偶极矩产生的变化不同,荧光发射峰的位置有不同的位移。其中,经过苯甲醇处理的Zn-O-nanopaper的发射峰发生的蓝移最大,经过三乙胺处理的Zn-O-nanopaper峰值产生的红移最大。由此可以看出,Zn-N-nanopaper和Zn-O-nanopaper在溶剂检测和荧光传感等领域具有很好的应用前景。3.Zn-O-nanopaper进一步用醇溶剂进行处理,发现其雾度具有可调节性。由于不同厚度的薄膜材料表面应力不同,对于厚度较小的薄膜(0.018mm),醇溶剂的刺激对其厚度与雾度特性的影响不大,随着薄膜厚度的增加(0.028-0.039 mm),醇溶剂的刺激对其厚度与雾度特性的影响逐渐增大。因此,对于厚度较小的薄膜可以看作横向润胀,随着薄膜厚度的增加,醇溶剂对其作用逐渐变为纵向润胀。醇溶剂处理之后的Zn-O-nanopaper在紫外区域(250-420 nm)的吸收很强,并且经过365 nm的UV照射150分钟之后,吸收几乎没有变化,说明其具有良好的光稳定性与很强的紫外线阻隔能力。因此,其在荧光灯,柔性显示和玻璃幕墙等方面有潜在的应用。
【图文】：

物理掺杂型改性CNF[49]

离子键,聚丙烯酸正丁酯,纤维素微纤丝,纳米纤维

图 1-2 离子键改性 CNF[50]Fig. 1-2 CNF modified by ionic bond[50]性Maria 等[51]将聚丙烯酸正丁酯和聚 2-二甲基氨基纳米纤维素即纤维素微纤丝（CNF）、纤维素纳米
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TQ352.79

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