气体水合物法分离煤层气及IGCC燃气的热力学与动力学特性研究

发布时间：2020-04-06 06:56

【摘要】：气体水合物是由气体分子与水分子在高压和低温条件下形成的笼形晶体,其中水分子之间通过氢键结合成笼形结构,气体分子进入笼形结构并与水分子通过分子力结合形成稳定的气体水合物。天然气水合物俗称“可燃冰”,是一种常见的气体水合物,广泛存在于自然界,被认为是21世纪的一种新型清洁能源。除此之外,气体水合物技术在工业生产中具有广泛的应用前景,例如油气输运、气体分离、CO2捕集、空调蓄冷等。研究和发展气体水合物技术对人类赖以生存的能源、环保、化工、航空航天和制冷等领域有重要的现实意义。低浓度煤层气是指甲烷含量低于30%的煤层气,煤矿开采过程中会排放出大量的低浓度煤层气,我国的煤层气资源储量巨大,其主要成分是甲烷气体。甲烷气体具有非常高的温室效应,与空气混合后容易发生爆炸,给煤矿的安全生产带来极大的安全隐患。利用物理或化学方法将低浓度煤层气分离并提纯成可以直接利用的高浓度煤层气成为现阶段的研究热点。传统的煤层气提纯方法有低温精馏法、膜分离法、溶剂吸收法等,这些分离方法普遍具有能耗高、分离效率低、运行成本高等缺点。另一方面,我国的碳排放量高居世界第一位,主要来自于化石燃料的燃烧、汽车等交通工具尾气的排放以及工业生产中的废气。二氧化碳是碳排放中的主要气体,也是一种重要的工业生产原料,可以用来生产干冰、尿素等产品,控制二氧化碳的排放具有巨大的环境效益和经济效益,目前正在研究的CO2捕集技术有溶液吸收法、膜分离法、物理分离法等。气体水合物法是一种新型混合气体分离方法,具有储气率高、原料简单、运行成本低、可循环利用等优点,近年来受到各国学者越来越多的关注。现阶段发展水合物提纯技术急需解决的问题包括缩短水合物结晶诱导时间、缓解反应条件、提高反应速率等。针对这些关键问题,本文以低浓度煤层气和IGCC燃气作为研究对象,研究了气体水合物法分离混合气体的热力学和动力学特性,重点研究了热力学添加剂对水合物相平衡条件的影响关系,添加剂种类、压力、水油比等因素对于水合物生成动力学特性的作用规律,进而为气体水合物提纯技术的发展提供理论依据。本文开展的主要研究工作包括:(1)向水合物反应溶液体系加入热力学添加剂能够有效地改善水合物生成的相平衡条件。我们首先从添加剂对低浓度煤层气生成气体水合物的相平衡条件的影响方面入手,研究了不同添加剂体系下低浓度煤层气生成水合物的热力学特性,测定了低浓度煤层气在四丁基溴化铵(TBAB)、环戊烷(CP)、环己烷(CH)体系的相平衡条件。(2)根据获得的低浓度煤层气在环戊烷-水体系的热力学特性,设计了环戊烷-水体系下的动力学特性实验研究,研究了压力对水合物生成的诱导时间、气体回收率以及气体消耗量的影响。研究发现,压力越高,诱导时间越短,气体回收率越低,气体消耗量增加。在此基础上研究了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)对水合物生成动力学的影响,研究结果表明,SDS对于气体回收率影响较小,反应中的诱导时间明显加快;环戊烷(CP)可以更好的缓解水合物生成条件。(3)根据甲烷在油中的溶解度远远大于在水中的溶解度这一特性,开发了可用于实验的乳化油,设计了CP-乳化油体系的动力学实验。研究了三种水油比(WOR=10%,30%,70%)条件下水合物生成的动力学特性。研究结果表明,在水油比为30%时,甲烷的回收率最高,水油比越大,诱导时间越长;压力越高,诱导时间越短。根据二氧化碳的相平衡条件低于氢气的相平衡条件这一特性,开展了CP-乳化体系的水合物法分离IGCC燃气(40%CO2+60%H2)的实验研究,分别研究了不同水油比和不同压力对气体水合物生成动力学特性的影响。通过研究发现,水油比越小,诱导时间越短,但是气体回收率随着水油比的增大而增加。随着压力的升高,诱导时间缩短,气体的回收率下降。(4)创新性地构建了THF-纳米石墨体系,测定了THF-纳米石墨体系的理论分布情况,研究了纳米石墨浓度对CO2回收率的影响。研究结果表明,0.1wt%纳米石墨溶液具有最好的CO2分离效率;同时,进行了压力驱动力对CO2分离效率的实验研究,结果表明,压力越高,CO2分离效果越差。
【图文】：

水合物结构示意图

低温精馏

重庆大学博士学位论文8图1.2 低温精馏法Fig 1.2 Low temperature distillation2）吸附分离法吸附分离法：依据固体吸附剂对CH4气体的选择性可逆吸附作用来达到分离煤层气中甲烷的目的。目前常用的煤层气吸附剂主要包括活性炭（AC）、蒙脱土、碳分子筛（CMS）、沸石分子筛、碳分子筛（CMS）等，相关方面的分离研究可以参考相关文献[69-71]，通过变压吸附分离的方式，可以使得原料气中CH4浓度达从80%提高到90%以上。目前国际上在煤炭开采前，，通常会对煤矿中煤层气进行抽放或者采空区封闭抽放式抽放将甲烷抽采出来[72-73]，这样抽采的CH4浓度较高。而针对低浓度煤层气，Yang 等[74]利用真空变压吸附的方式，从含氧煤层气中提浓CH4，使得煤层气中CH4可由20%提高到30%。杨雄等[75]筛选出适合煤层气提浓的活性炭
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ028.8

【参考文献】