表面润湿对受限空间流体热力学性质影响的密度泛函研究

发布时间：2020-05-08 01:36

【摘要】：许多化工过程涉及流体在微纳受限空间中的吸附与传递。在受限空间中,流体受到壁面较强的微观相互作用,其密度及组成剧烈变化,从而对应的热力学性质如压强、溶解度等与宏观均相流体大相径庭。这种受限效应一方面衍生出丰富的物理、化学现象,另一方面为微纳化工的界面调控提供可行途径。作为一种常见的调控方式,表面润湿改性受到广泛关注和工程应用。然而,表面润湿与受限流体热力学性质之间的定量关系尚不明确,其研究难点在于实验观测手段(特别是微观或介观的手段)的缺乏或不够精密,而传统的化工热力学并不能应用于微纳界面体系研究。本文采用经典密度泛函理论,围绕表面润湿对受限流体压强、溶解度以及溶剂化效应等热力学性质的影响开展研究,为实验现象和界面调控提供微观机制和理论依据。主要内容包括以下几个部分:(1)以安全阀在不同工质下整定压强差异为例,研究了表面润湿改性对受限气体压强的影响。安全阀是化工机械中常用的保护装置,实验发现,蒸汽和空气对同一安全阀的整定压强存在偏差。通过对安全阀阀瓣和阀座之间的密封面建立多尺度模型,并采用经典密度泛函研究蒸汽和空气在微纳孔道中的吸附。结果表明,不同工质在狭缝中产生的吸附压强不同,蒸汽的吸附压强要高于空气;吸附压强的差异造成了蒸汽或空气作为工质时整定压强上的偏差。进一步建立了安全阀整定压强的理论预测模型,理论结果与实验测量定性吻合。基于该模型,研究了表面润湿对整定压强的调控机制,提出对阀瓣和阀座的金属表面进行疏水改性,可有效降低不同工质之间的整定压强偏差。(2)以气体在受限流体中的溶解度为对象,研究了表面润湿改性对受限气体溶解度的影响。受限流体中气体的溶解度与非均相催化、油气开采、相分离、废气处理等化工过程相关,实验研究报道了气体在不同受限溶剂中的“过溶解度”和“低溶解度”现象,然而这两种现象背后的微观机理和调控机制尚不明确。经典密度泛函理论和机器学习的结合,为该现象的研究提供了可行的理论工具。研究发现,孔径大小和孔壁表面润湿性都会对受限气体溶解造成影响,其中溶剂和溶质的分子尺寸之比是关键变量,并给出了表面润湿对气体溶解度影响的二维相图。(3)以受限溶剂中链状分子的构象为目标,研究了表面润湿改性对烷烃分子在受限水溶液中构象的影响。实验发现,烷烃分子在不同的受限溶剂中,呈现直链或螺旋等不同构象。结合经典密度泛函和量子密度泛函,建立了一种多尺度的密度泛函研究方法。研究表明,长链分子以及润湿性较强的孔壁受限环境下,烷烃更易从直链构象变为螺旋构象,且烷烃构象受到链长、孔壁表面润湿性以及孔径大小的影响。理论预测与实验结果有较好的一致性,从而为受限溶剂中链状分子的构象变化提供了微观机理。(4)以原子密度泛函理论为基础,研究了直链型分子密度泛函理论框架的构建。原子密度泛函在处理简单流体时具有速度快、精度高的优势,但其较简单的模型导致在处理结构较为复杂的分子时计算精度降低,而现有的分子密度泛函理论计算直接关联函数的方法较复杂。利用平均球近似构建了分子间作用势与分子取向和分子距离的关系,发展了一种直线型分子直接关联函数的快速计算方法,以一氧化氮分子为例,构建了处理一氧化氮体系的分子密度泛函理论,计算得到的吸附等温线相比于原子密度泛函具有更高的计算精度。
【图文】：

透射电镜,纳米孔,均相

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透射电镜,受限空间,晶型转变

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【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ021.1

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