等离子体辅助原子层沉积钴基薄膜及其析氢性能的研究

发布时间：2020-05-12 04:54

【摘要】：过渡金属碳化物(TMCs)和过渡金属氮化物(TMNs)因其独特的电子结构和地球丰度,被作为替代价格高昂的贵金属电催化剂的候选者,引起了人们的广泛关注。近年来研究发现,碳化钴和氮化钴是代替贵金属材料的有效的析氢催化剂。原子层沉积(ALD)技术以原子级薄膜厚度的精确控制、高均匀性、以及非凡的工艺再现性等优势而备受关注。ALD利用交替的自限性表面化学反应逐层地生长目标材料,因而,可以在任何复杂的3D结构上实现均匀的保形薄膜沉积。这些优点使得ALD在催化领域具有广泛的应用前景。其中,由于析氢催化剂的性能主要取决于材料的表面性能,而ALD是一种非常适合于对复杂表面进行涂覆修饰的技术,通过沉积均匀的、保形性的材料层来满足HER催化剂所需的性能要求。然而,目前尚未有文献报道低温ALD制备碳化钴和氮化钴薄膜,因此急需开发新型的ALD工艺。本文研究了基于等离子体辅助原子层沉积(PE-ALD)技术,以脒基钴bis(N,N′-diisopropylacetamidinato)cobalt(II)(Co(amd)_2)作为前驱体,分别使用氢等离子体(H_2 plasma)和氨等离子体(NH_3 plasma)作为反应物,在较低的沉积温度下成功制备了碳化钴和氮化钴薄膜。主要取的以下结论(1)首次报道了PE-ALD技术低温沉积碳化钴薄膜,在沉积温度低至80°C下,以0.066 nm/cycle的饱和生长速率在深宽比高达20:1的沟槽中沉积得到连续、光滑的碳化钴薄膜,并详细研究了Co(amd)_2脉冲时间、惰性气体吹扫、H_2 plasma脉冲时间、射频功率以及沉积温度对薄膜生长的影响。XPS和Raman证明了碳化钴薄膜是高纯的。碳化钴薄膜是纳米多晶的,通过TEM电子衍射确定其结构为六方晶系的Co_3C结构。原位QCM结果表明,在PE-ALD碳化钴生长过程中,Co(amd)_2中的脒基配体随着其与表面的反应而分解。最后,通过PE-ALD沉积的Co_3C_x/CC催化剂具有良好的HER性能,并且具有优异的化学稳定性。(2)以NH_3 plasma为反应物,首次使用PE-ALD技术成功的制备了(沉积温度低至100°C)连续光滑且具有高保形性的氮化钴(Co_3N_x)薄膜。XPS表明PE-ALD Co_3N_x薄膜是高纯的,并且Co_3N_x的中的x约为0.78。XRD和TEM均显示Co_3N_x薄膜为结晶性良好的六方晶系的Co_3N结构,电阻率约为182μ?cm。通过PE-ALD技术制备的碳化钴与氮化钴比例为8:1的Co_3N_x/Co_3C_(0.69)/CC的混合催化剂具有最优的析氢性能,在10 mA cm~(-2)的电流密度下过电位仅为-159 mV,并且具有良好的化学稳定性。
【学位授予单位】：北京印刷学院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TQ116.2

【参考文献】