PS-b-PAA自组装行为及其复合薄膜的催化性能研究

发布时间：2020-05-27 02:30

【摘要】：嵌段共聚物是指由两个或多个结构不同的聚合物链通过共价键或其它相互作用连接在一起形成的大分子,在许多领域都有广泛应用。两亲性嵌段共聚物属于一类特殊的嵌段共聚物,类似于传统的表面活性剂,有着丰富的自组装行为。两亲性嵌段共聚物的复合物具有独特的性质和应用,因此许多研究都集中在聚集体的组装方法和形态控制上。影响嵌段共聚物自组装的因素有多种,如嵌段共聚物的分子结构、浓度、其它物质的加入、温度和溶液的pH值等。毋庸置疑的是,嵌段共聚物的分子结构是影响其自组装行为最为本质的因素。纳米粒子在催化反应过程中常由于聚集而失活,因此它们通常被固定在基质上或者基质中。两亲性嵌段共聚物具有高稳定性和多样的自组装结构等优点,被选作是沉积纳米粒子的良好的基质。本论文以聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的DMF/CHCl3的混合溶液作为下相,金属盐溶液作为上相,利用穿越界面的物质转移引起的自发乳化使上相和下相分别形成了水包油(O/W)和油包水(W/O)的乳液,讨论了分子结构、金属离子浓度和金属离子种类对聚合物分子在这两种乳液中的自组装行为和形成的聚集体的形貌影响,探讨了其形成机理;同时,设计和制备了具有高催化活性和良好稳定性的异质催化剂。论文的主要研究内容如下:1疏水/亲水嵌段比率对PS-b-PAA自组装的影响探讨了一系列具有不同嵌段比的PS-b-PAA在跨越液/液界面自发乳化形成的O/W、W/O乳液中的自组装行为,获得了多种聚合物与金属离子自组装形成的聚集体,包括微胶囊、球形胶束、棒状和盘状胶束、囊泡和内部微相分离的颗粒。这些结构在乳液液滴或连续相中形成,并进一步在气/液界面或平面液/液界面处吸附形成了薄膜。进一步地,讨论分子结构、金属离子浓度和金属离子种类对聚合物分子自组装行为和聚集体形态的影响,以及这些复合结构对水溶液中硝基芳烃的氢化表现出的催化特性。2液/液界面上形成的PS-b-PAA/Cu二维纳米花复合薄膜:一种高活性、高稳定性的异相催化剂设计和制备具有高催化活性和良好稳定性的异相催化剂仍然是一个挑战。本文中,通过一个界面吸附和自组装过程,在平面液/液界面形成了由独特二维纳米花结构组成的Cu/PS-b-PAA复合薄膜。纳米花由厚度为约10 nm的纳米片组成。纳米片具有层状结构,该层状结构由疏水性PS的内层和亲水性PAA的两个表面层组成,Cu粒子均匀地分布在两个表面上。该复合薄膜对水溶液中硝基苯胺(p-NA)的还原有很高的催化活性,速率常数达到396.45 s-1g-1。此外,该复合纳米花组成的薄膜还展现出很好的稳定性和再循环性,在15个连续循环中,其催化速率常数和转换效率没有任何变化。
【图文】：

因此嵌段共聚物具有胶束化和微相分离的特性，可以形成形貌各异、多种多样的逡逑聚集结构，在诸多方面具有应用价值。嵌段共聚物种类繁多，，如两嵌段、三嵌段、逡逑星型或接枝共聚物（图１－１）［１］。根据各嵌段在水中的溶解性的不同，可以将两逡逑嵌段共聚物分为双亲水性嵌段共聚物［２］、双疏水性嵌段共聚物［３］和两亲性嵌段共逡逑聚物＋６］。两亲性嵌段共聚物属于一类特殊的嵌段共聚物。事实上，具有亲水和逡逑疏水性嵌段的两亲性共聚物可以等同于传统的表面活性剂。这种两亲共聚物作为逡逑乳化剂、分散剂、发泡剂、增稠剂、漂洗助剂和增溶剂得到了广泛的应用。逡逑Ｌｉｎｅａｒ邋Ｄｉｂｌｏｃｋ邋Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ逦Ｌｉｎｅａｒ邋Ｔｒｉｂｌｏｃｋ邋Ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ逡逑Ｍｉｋｔｏａｒｍ邋Ｓｔａｒ邋Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ逦Ｇｒａｆｔ邋Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ逡逑疒s6仩ｆ逡逑图１－１不同结构的嵌段共聚物［１］。逡逑１．１．２嵌段共聚物自组装行为的研究逡逑自上世纪六十年代年以来，人们对嵌段共聚物在体相中的自组装行为进行了逡逑广泛的研宄。该自组装过程是由不利的混合焓和小的混合熵驱动的，并且嵌段之逡逑间的共价键可以防止发生宏观相分离。嵌段共聚物的微相分离主要取决于各嵌段逡逑的体积分数、总聚合度和Ｈｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎ相互作用参数这三个因素［７，８］，其中逡逑Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎ参数代表各嵌段之间的不相容性。Ａｐｐｏｌｄ［９］等人报道了具有超高分逡逑１逡逑

聚合物会先形成球形胶束；随着甲醇含量的增加，球形胶束融合成了囊泡，逡逑囊泡进一步融合成哑铃管状结构；当甲醇含量和ＴＨＦ含量相当时，形成了管状逡逑结构，如图１－２所示。杨等人采用乳液蒸发法制备了具有独特的内部呈洋葱状逡逑结构并具有刺激性响应性的聚（２－乙烯基吡啶）－嵌－聚苯乙烯（Ｐ２ＶＰ－ｂ－ＰＳ）光逡逑子微球，如图１－３所示。研宄表明，通过用乙醇或酸溶液选择性溶胀Ｐ２ＶＰ嵌段逡逑或改变Ｐ２ＶＰ嵌段的交联密度，可以控制ＰＣ微球的光学响应。１１＾＾［１３］等采用简逡逑２逡逑
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;O643.36

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本文编号：2682802