甲壳素、虾壳液化及其液化物基复合膜的制备与性能研究
发布时间：2020-05-27 19:41
【摘要】：甲壳素广泛存在于海产品废弃物虾、蟹壳中,是自然界中最丰富的含氮有机聚合物及仅次于木质纤维素的第二大生物质资源。全球每年产生的虾、蟹壳等海产品废弃物高达600-800万吨,大部分作为垃圾处理,造成资源浪费与环境污染,促进其资源化利用迫在眉睫。本文分别以商业甲壳素、从虾壳中提取的甲壳素以及虾壳为原料,用球磨法对原料进行预处理,以二乙二醇(DEG)为液化剂、浓硫酸为催化剂进行常压催化液化,液化混合物分为两部分:未反应完的液化剂和真正的液化物(液化球磨甲壳素LBMC,液化球磨提取甲壳素LBMC'和液化球磨虾壳LBMS)。通过GPC、HPLC、1H NMR、13CNMR、MS等检测分析手段分离并鉴定小分子物质和较高沸点液化物,推导出液化过程中可能的反应机理。最后,将商业甲壳素、提取甲壳素以及虾壳液化得到的液化产物以不同含量与聚乙烯醇制备共混薄膜,结合拉伸性能测试、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射光谱(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析仪(TG)等检测方法对共混膜的性能进行检测和表征,并测试了共混膜的降解性和抗菌性。本文研究得到的主要结论如下:在二乙二醇体系中,最佳条件:液固比为7:1,反应温度为160℃,反应时间为120 min,催化剂用量占原料的50 wt%,商业甲壳素液化率达92%,提取甲壳素液化率高达96%,虾壳液化率为20%。对得到的液化物进行FTIR、GPC分析表明,LBMC、LBMC'和LBMS的相对分子质量Mw和脱乙酰度DD值分别为7192和86.0%,8219 和 88.7%,9711 和 57.9%。液化混合物通过旋蒸除去未反应完的液化剂,分别得到随着液化剂一同旋蒸出来的较低沸点产物和剩下的较高沸点液化物。通过分馏、萃取、柱层析的分离方法用1HNMR、13CNMR和HPLC-MS鉴定出低沸点产物中的主要产物为2-(2-羟基乙氧基)乙酸乙酯(HEEA),含氮化合物为(2-羟基乙氧基)乙氧基-2-乙酰氨基-2-脱氧己糖吡喃糖苷(HEADP)。对较高沸点的液化物进行FTIR、GPC和NMR相关表征,进一步说明了原料在液化过程中发生了脱聚和脱乙酰基反应。另外,通过对高、低沸点产物的分析,推导出了液化过程中可能的反应机理。相比于纯的PVA膜,LBMC、LBMC'、LBMS与聚乙烯醇制备得到的共混膜的机械性、热稳定性、水溶性和抗菌性都有了极大的提高。综合性能最优的共混膜为12%液化产物/PVA膜。特别地,LBMC/PVA、LBMC'/PVA和LBMS/PVA共混膜均表现出优异的性能,后者的部分性能甚至比前者的性能更好,这将为海产品废弃物的直接利用提供新的方案。
【图文】：
虾是一种水中栖息的节肢动物，种类繁多，属于甲壳类节肢动物（沈嘉瑞，逡逑１９５７）。常见的奸壳呈现暗黄色＝本论文实验过程中所用的虾壳收集于海产品加工逡逑厂的虾壳废弃物，经洗涤、干燥后的样品如图１－１所示。逡逑虾壳由不同结构水平的分层组织构成，如图１－２所示，甲壳素纳米纤维具有延长逡逑的晶体结构，包裹在蛋白质层中。一维层面包括直径更粗的甲壳素纳米纤维束。下逡逑一级是捆扎纳米纤维的平面编织和分支网络，该网络中嵌入各种蛋白质和碳酸钙。逡逑这些编织网络平面形成具有螺旋堆叠序列的扭曲胶合板图案，称为？？Ｂｏｕｌｉｇａｎｄ结构”逡逑（Ｉｆｕｋｕｅｔａｌ．，邋２０１２）。虾蟹壳质地坚硬，不溶于水，但酸性环境中可脱去结构中的逡逑碳酸钙以及碱性环境去除蛋白质形成疏松丝状网络的高纯度甲壳素。逡逑W 懌逡逑图１－１．虾壳样品逦图１－２．虾蟹壳的外骨豁结构示意图（丨ｆｕｋｕｅｔａｌ．，２０１２）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１．邋Ｔｈｅ邋ｐｉｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｈｒｉｍｐ邋ｓｈｅｌｌｓ逦Ｆｉｇ．邋１－２．邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｏｓｋｅｌｅｔｏｎ逡逑ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｈｒｉｍｐ邋ａｎｄ邋ｃｒａｂ邋ｓｈｅｌｌｓ邋（ｌｆｕｋｕ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２０１２邋）逡逑１．２．２虾壳的用途逡逑虾壳中含有高利用价值的化学物质一蛋白质、碳酸钙和甲壳素。这些化学成分逡逑在实际生产中有很多应用（图１－３）邋（Ｙａｎｅｔａｌ．
然高分子多聚糖，能对带负电的有害物质产生吸附作用（姚心培，２０１７）。甲壳素与逡逑纤维素结构非常相似，两者只相差一个基团，可看成是２－羟基被乙酰氨基取代的产逡逑物，均为多羟基化合物，分子结构如图１－４邋（ａ）和（ｂ）所示。甲壳素结构中在在大逡逑量的氢键，包括００和Ｎ－Ｈ基团形成的氢键，Ｃ３上的ＯＨ和环氧之间形成的氢键，逡逑以及每个链上的Ｃ＝０和相邻糖环上的ＯＨ形成的分子间氢键（栾芳，，２０１８）。甲壳素逡逑因其有氮元素而赋有特别的生物特性和理化性质，如具有生物相容性、抗菌性，吸逡逑引国内外学者的广泛关注与探索同时，甲壳素也足S沃∮弥唤叩目啥苠义显矗蟹浅９憷挠τ们熬埃缒芙档吞酳纬杀静⑻岣撸寺褰庑裕乜砥溆τ昧煊颍义隙栽旄Ｈ死啻颍荆保币饔谩ｅ义希冲义
本文编号：2684039
【图文】：
虾是一种水中栖息的节肢动物，种类繁多，属于甲壳类节肢动物（沈嘉瑞，逡逑１９５７）。常见的奸壳呈现暗黄色＝本论文实验过程中所用的虾壳收集于海产品加工逡逑厂的虾壳废弃物，经洗涤、干燥后的样品如图１－１所示。逡逑虾壳由不同结构水平的分层组织构成，如图１－２所示，甲壳素纳米纤维具有延长逡逑的晶体结构，包裹在蛋白质层中。一维层面包括直径更粗的甲壳素纳米纤维束。下逡逑一级是捆扎纳米纤维的平面编织和分支网络，该网络中嵌入各种蛋白质和碳酸钙。逡逑这些编织网络平面形成具有螺旋堆叠序列的扭曲胶合板图案，称为？？Ｂｏｕｌｉｇａｎｄ结构”逡逑（Ｉｆｕｋｕｅｔａｌ．，邋２０１２）。虾蟹壳质地坚硬，不溶于水，但酸性环境中可脱去结构中的逡逑碳酸钙以及碱性环境去除蛋白质形成疏松丝状网络的高纯度甲壳素。逡逑W 懌逡逑图１－１．虾壳样品逦图１－２．虾蟹壳的外骨豁结构示意图（丨ｆｕｋｕｅｔａｌ．，２０１２）逡逑Ｆｉｇ．邋１－１．邋Ｔｈｅ邋ｐｉｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｈｒｉｍｐ邋ｓｈｅｌｌｓ逦Ｆｉｇ．邋１－２．邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｘｏｓｋｅｌｅｔｏｎ逡逑ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｈｒｉｍｐ邋ａｎｄ邋ｃｒａｂ邋ｓｈｅｌｌｓ邋（ｌｆｕｋｕ邋ｅｔ邋ａｌ．，邋２０１２邋）逡逑１．２．２虾壳的用途逡逑虾壳中含有高利用价值的化学物质一蛋白质、碳酸钙和甲壳素。这些化学成分逡逑在实际生产中有很多应用（图１－３）邋（Ｙａｎｅｔａｌ．
然高分子多聚糖，能对带负电的有害物质产生吸附作用（姚心培，２０１７）。甲壳素与逡逑纤维素结构非常相似，两者只相差一个基团，可看成是２－羟基被乙酰氨基取代的产逡逑物，均为多羟基化合物，分子结构如图１－４邋（ａ）和（ｂ）所示。甲壳素结构中在在大逡逑量的氢键，包括００和Ｎ－Ｈ基团形成的氢键，Ｃ３上的ＯＨ和环氧之间形成的氢键，逡逑以及每个链上的Ｃ＝０和相邻糖环上的ＯＨ形成的分子间氢键（栾芳，，２０１８）。甲壳素逡逑因其有氮元素而赋有特别的生物特性和理化性质，如具有生物相容性、抗菌性，吸逡逑引国内外学者的广泛关注与探索同时，甲壳素也足S沃∮弥唤叩目啥苠义显矗蟹浅９憷挠τ们熬埃缒芙档吞酳纬杀静⑻岣撸寺褰庑裕乜砥溆τ昧煊颍义隙栽旄Ｈ死啻颍荆保币饔谩ｅ义希冲义
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