聚烯烃微孔薄膜孔隙结构演变与调控研究

发布时间：2020-05-29 13:43

【摘要】：聚烯烃微孔膜凭借其优异的综合性能,被广泛地应用于海水淡化、废水处理、锂电池隔膜、空气净化等领域。近年来随着新能源技术的快速发展,聚烯烃微孔膜作为锂电池隔膜重要组件,其性能要求日益提高。由于微孔膜制备过程中工艺参数众多且影响复杂,微孔膜产品存在厚度、孔隙率等指标不能整体兼顾且稳定性差等问题。针对微孔膜的干法制备工艺,深入探讨工艺、结构、性能之间的关系,实现孔隙结构的调控,对微孔膜性能的提高具有重要意义。本文系统研究了微孔膜干法制备工艺参数对薄膜晶体结构及性能的影响,分析了孔隙结构演变机理,为高性能微孔膜的制备提供了一定参考。针对硬弹性基体薄膜制备的关键工艺环节,基于Taguchi方法,以熔体牵伸比、气隙、挤出温度、流延辊温度为实验因素,以基体薄膜的弹性回复率为评价指标,通过信噪比分析,研究了各工艺参数对基体薄膜硬弹性的影响,获得了最优的工艺参数组合。为了进一步探究聚烯烃材料在流延过程中的晶体结构变化,通过广角X射线衍射及小角X射线散射分析,对聚烯烃熔体的结晶行为进行了研究,讨论了熔体牵伸比对基体薄膜结晶度、周期性、取向度及拉伸性能的影响机理,并分析了晶体取向与基体薄膜成孔性能的关系。退火能够完善晶区结构,提高结晶度,并进一步改善基体薄膜的硬弹性。本文以退火温度和退火时间为实验变量,以提高基体薄膜弹性回复率为优化目标,建立了实验变量与优化目标之间的响应面模型。经方差和残差分析,探讨了退火工艺参数对基体薄膜硬弹性的影响,确定了最优的退火条件。在此基础上,进一步研究了退火温度与基体薄膜晶体结构和性能的关系。针对直接影响并决定微孔膜最终形态和性能的拉伸诱导微孔形成过程,分析了基体薄膜在不同温度下的变形力学行为,研究了各应变阶段的晶体结构变化,分析了微孔的形成及演变过程,探究了拉伸温度、拉伸比等对微孔膜孔隙结构及性能的影响,解释了不同拉伸条件下的微孔形成机制。
【图文】：

锂离子电池,内部结构

及性能需求日益提高。隔膜是锂离子电池的重要组成部件，是锂电池组件中技逡逑术壁垒最高的高附加值材料，它将正极和负极分隔开来，并允许锂离子通过，逡逑如图１－２所示［６，７］。此外，当锂电池发生短路时，聚烯烃隔膜还会发生闭孔，保逡逑证了锂电池的安全性能。目前，商用的聚烯烃微孔膜主要包括ＰＰ单层膜、ＰＥ逡逑单层膜及ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三层复合膜，主要生产厂商包括Ｃｅｌｇａｒｄ、东燃化学、Ｅｎｔｅｋ、逡逑旭化成、ＵＢＥ公司等。逡逑＇ｆｌＨｖ逡逑ｅ邋ｅ逡逑——逦：ｊ￣￣逡逑＾逦Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ逡逑＾邋＾邋ｋ＇邋＾逡逑｜逦？邋Ｗ邋ｉｋｉ邋ｗ邋｜逡逑Ｖ邋Ａｎｏｄｅ逦ｔ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逦Ｊ逡逑（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）邋Ｓｅｐａｒａｔｏｒ邋（ＵＣｏＰＪ逡逑图１－２锂离子电池内部结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｉｎｔｅｒｎａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ邋ｂａｔｔｅｒｙ逡逑１．２聚烯烃微孔膜的制备工艺逡逑１．２．１湿法工艺逡逑湿法又称为热致相分离法（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ邋Ｉｎｄｕｃｅｄ邋Ｐｈａｓｅ邋Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ＴＩＰＳ），其逡逑原理如图１－３所示［８］。首先将某种高沸点小分子溶剂（如石蜡油等）与聚烯烃材逡逑料在较高温度下熔融形成均相熔体，然后通过挤出、压塑等方式成型为薄膜。逡逑在成型过程中，温度下降导致固－液相分离或液－液相分离，即可用挥发性试剂将逡逑高沸点小分子物质萃取出来，经千燥处理后获得微孔膜。在制备过程中，可以逡逑先将发生相分离的薄膜进行单向拉伸或双向拉伸，然后再进行溶剂萃取，也可逡逑以先将溶剂萃取出来再进行拉伸。湿法工艺主要用于单层ＰＥ微孔膜的制备

原理图,干法工艺,原理

逦相分离逦隔膜逡逑图１－３湿法工艺原理逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋ｗｅｔ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑湿法工艺制备的微孔膜抗穿刺强度大，拉伸强度高，孔隙分布均匀且孔隙逡逑结构易于调控。但是所需设备复杂，生产周期较长，，提高了生产的成本。此外，逡逑由于该过程中用到大量的溶剂，易污染环境。逡逑１．２．２干法工艺逡逑千法又称为熔融拉伸法，其原理如图１－４所示［８］。千法工艺主要包括三个步逡逑骤：（１）聚合物熔体在高温下熔融挤出，经高速牵伸和冷却成膜，在应力场下逡逑结晶获得排状堆积片晶结构；（２）将基体薄膜在低于熔点２０－４０°Ｃ的温度条件逡逑下进行退火处理，以消除晶体缺陷，完善片晶结构；（３）将基体薄膜分别进行逡逑冷、热拉伸，冷拉伸诱导片晶分离，形成微孔，热拉伸使微孔进一步扩大。最逡逑后在一定温度下进行热定型
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TQ317

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