La-Fe-Si基磁制冷复合材料的低温热压制备与性能研究

发布时间：2020-06-14 00:56

【摘要】：磁制冷技术是一种基于“磁热效应”的新兴制冷技术,由于磁制冷技术具有制冷效率高、环保、节能等优点而有望应用于室温制冷领域。在众多的磁制冷材料体系中,NaZn_(13)型La(Fe,Si)_(13)基合金具有磁熵变大、居里温度可控、无毒、价格便宜的优点而备受关注。具有巨磁热效应的三元La(Fe_xSi_(1-x))_(13)(0.85≤x≤0.9)合金由于存在居里温度远低于室温,成相困难,以及由于磁体积效应易破碎等问题,严重限制了其在近室温领域的商业化应用。目前,结合熔炼、熔体快淬、成相热处理以及粉末热压成型的方法是制备La(Fe,Si)_(13)基块体材料的新兴方法之一,这种方法不仅能够大大缩短La(Fe,Si)_(13)基合金的制备时间,而且能制备出具有特定形状、力学性能良好的块体材料。热压材料内部少量的孔隙也能够有效缓解磁体积效应导致的应力集中。在热压成型过程中,一定量的金属粘结剂,对热压块体材料的热导率、力学性能与磁热性能等均具有重要影响。首先,本文采用微米级铜粉(5-25μm)作为粘结剂,在423 K/1000 MPa条件下热压90 s得到La_(0.8)Ce_(0.2)(Fe_(0.95)Co_(0.05))_(11.8)Si_(1.2)/Cu复合块体材料。实验结果表明,随着Cu含量由5 wt.%增加至20 wt.%,复合材料的热导率从7.51 W/m·K增加至15.55 W/m·K,抗压强度由151.1 MPa增加至248.0 MPa,这主要得益于Cu的高热导率(401 W/m·K)以及在423 K热压条件下Cu粉塑性增大起到填充孔洞以及缓冲的作用。在0-2 T外磁场下,复合材料在居里温度处(249 K)最大磁熵变的降幅随着Cu含量的增加而减小,这得益于微米级Cu粉在热压过程中的缓冲作用,避免主相颗粒破裂从而保持较大的磁熵变。这为使用高热导、高塑性金属粉末作为粘结剂,通过低温热压制备La-Fe-Si基磁制冷复合材料提供了一种新思路。其次,在高于La_(70)Co_(30)共晶合金熔点(~794 K)温度(833 K)热压制备LaFe_(11.6)Si_(1.4)/La-Co复合材料,并分别在1323 K扩散热处理30 min或4 h。实验结果表明,熔融态的La_(70)Co_(30)合金在热压过程中起到粘结剂的作用,不仅能有效填充到复合材料的内部空隙,而且能有效降低大尺寸主相颗粒的破碎程度甚至不破碎。随着La_(70)Co_(30)粘结剂的增加,热压复合材料的力学性能亦显著提高,但复合材料的磁热性能亦下降明显。XRD及EDS能谱结果表明,经过1323 K扩散热处理后,来自La-Co粘结剂的Co元素扩散进入LaFe_(11.6)Si_(1.4)主相内部。在扩散热处理过程中,1:13相分解伴随的合金成分的变化以及Co的扩散使1:13相晶格参数发生变化;同时La-Co晶界相具有促进1:13型磁热相重新形成的作用。扩散热处理后,LaFe_(11.6)Si_(1.4)/16 wt.%La_(70)Co_(30)复合材料的居里温度由~199K提升至~238 K,在0-2 T外磁场下,最大磁熵变由5.62 J/kg K提升至9.17 J/kg K。复合材料的力学性能在扩散热处理后亦进一步的提高。这为通过低温热压制备NaZn_(13)型La-Fe-Si基复合磁制冷材料并采用高温扩散退火处理对其性能进行调控提供了新思路。最后,通过改变材料的扩散热处理温度(923-1323 K)以探究Co的晶界扩散过程以及晶界相的形成与演化机制,研究结果表明,Co的扩散首先通过形成1:1:1型La(Fe,Co)Si及α-Fe(Co,Si)相,再由La(Fe,Co)Si、α-Fe(Co,Si)反应形成1:13型La-Fe-Co-Si合金,延长热处理时间有利于材料组织和成分进一步均匀化。 【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB61;TB33

【图文】：

原理图,磁制冷技术,原理图,温区

图 1-1. 磁制冷技术原理图Fig. 1-1 Schematic diagram of magnetic refrigeration technology技术的研究进展制冷技术主要应用的温区有极低温区(<20K)、低温区(20-80附近。(<20K)的磁制冷技术目前已经比较成熟，此温区使用的是顺a5O12[5]等，在这一温区磁制冷材料的晶格熵可忽略不计，主。0-80K)为制备液氮、液氢的主要温区，，在该温区及以上温区适用，磁热介质主要是铁磁性材料，通过铁磁性材料在低温变进行制冷，如 GdNi2[6]、ErAl2、DyAl2[7]等。当温度大于 20已较大，此时需要采用蓄冷器来提高系统的制冷效率，该温进行制冷。

示意图,磁相变,热滞后,温度诱导

图 1-2.（a）温度诱导磁相变及热滞后示意图；（b）磁场诱导磁相变及磁滞后示意图.Fig. 1-2 (a) Schematic diagram of temperature-induced magnetic phase change and thermal hysteresis;(b) Schematic diagram of field-induced magnetic phase change and magnetic hysteresis.磁/热滞损耗会大大降低一级相变带来的巨磁熵变的效益，从而使得材料的制冷力偏低。根据材料在相转变过程中是否存在较大的晶格常数变化将材料分为一级和二相变材料。通过调控合金成分，在 La-Fe-Si 基合金、Gd5(Si1-xGex)4系合金、MnFeP1-xA系合金、Heusler 合金中均可获得具有一级相变特性的磁热材料。二级相变材料的晶格数在相变过程中几乎没有变化，因而晶格熵变较低，且较小的磁/热滞现象有利于材料制冷效率，但二级相变材料较小的磁熵变也限制其实际应用。目前，应用于室温磁制样机中典型的二级相变材料是稀土金属 Gd。 1.2.1 稀土 Gd 及 Gd 基磁制冷材料Gd 元素是被发现的唯一在室温附近磁有序的稀土元素，密度约为 7.90 g/cm3，居温度约在 294K，但其居里温度受 Gd 的纯度的影响而波动。Gd 在未满轨道 4f 轨道上

【参考文献】