纳米纤维复合膜结构调控与垂直向质子传导特性强化

发布时间：2020-06-20 23:30

【摘要】：质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)作为新型清洁能源技术的代表,可将燃料的化学能直接、高效地转化为电能。质子交换膜(PEM)是PEMFC的核心组件,质子需穿过PEM从阳极到达阴极以完成能量转化。静电纺丝技术制备的纤维具有高比表面积、高孔隙率、纳米级直径,被认为是一种良好的质子导体。同时,为满足低燃料渗透率,可在纤维间的微孔中填充高分子基质制备纳米纤维复合膜(Nanofibrous composite membrane,NFCM)。但由于纤维沿水平向取向,造成膜水平向传导率远高于垂直向传导率,质子传导存在严重的各向异性。而实际应用中垂直向质子传导率决定着燃料电池的性能。因此强化NFCM垂直向质子传递性能是实现高性能NFCM制备及其应用推广的关键。本论文围绕在膜垂直向构建高效质子传递通道和优化质子传递位点两个方面开展工作。首先通过制备多孔纤维,在纤维表面和内部造孔,并诱导质子传导基团沿孔壁富集,在膜垂直向形成低阻力传递通道;此外,将传导性的无机纳米填充物与聚合物混合纺丝,制备杂化纤维,增加纤维内部传递位点数量,连通垂直向传递死区,并考察多孔结构、孔壁基团排布、无机质子导体亲疏水性以及界面处酸碱对协同作用对垂直向质子传递性能和质子传递各向异性的影响。具体研究内容和主要结论概述如下:(1)多孔NFCM的制备及传递特性研究。首先采用离子液体(Ionic liquid,IL)软模板法制备多孔Nafion纤维,随后采用流延法在纤维间孔隙中填充碱性高分子基质壳聚糖(Chitosan,CS)后制备多孔NFCM。利用沿着孔壁形成的界面通道,沿着孔壁富集的-SO_3H以及Nafion纤维上的-SO_3H基团与CS上的 NH/ NH2在两相界面处形成的酸碱对,在膜垂直向形成高效质子传递通道,强化膜有水/无水条件下的垂直向质子传导率。结果表明:在90℃和100%RH以及120℃和0%RH条件下,相比于NFCM,多孔NFCM的垂直向质子传导率分别提高了3.2倍和2.7倍,同时,质子传递各向异性显著降低。(2)杂化NFCM的制备及传递特性研究。首先制备了两种尺寸为2-5 nm的量子点(QDs):亲水性的聚合物量子点(PQD)和疏水的氧化石墨烯量子点(GQD)。PQD上含有大量的 CO_2H和 NH / NH_2基团,而GQD上大部分官能团被碳化。随后将其分别与磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether ether ketone,SPEEK)混合纺丝,制备SPEEK/QDs杂化纤维,最后浇铸CS溶液制备杂化NFCM。研究发现,PQD与SPEEK链段上的-SO_3H基团产生强的相互作用,实现了无机质子导体PQD在纤维中的均匀分散且高填充,且在纤维与无机导体界面区域形成额外的传递通道。此外,PQD上的-NH-/-NH_2基团与SPEEK上的-SO_3H基团形成酸碱对,形成低阻质子传递位点,连通了纤维垂直向传递“死区”。结果显示,100%RH、90℃条件下,CS/SP/PQD-30%的垂直向传导率达到399 mS cm~(-1),较空白膜提升了224%。在120℃无水条件下,CS/SP/PQD-30%的垂直向和水平向传导率分别为451和525 mS cm~(-1),分别是空白膜的3.2和1.8倍,且质子传递各向异性从空白膜的2.11降低到1.16。
【学位授予单位】：郑州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TM911.4
【图文】：

图 1.1 质子交换膜燃料电池工作原理Fig. 1.1 Principle of Proton Exchange Membrane Fuel CellPEMFC 发展现状电极（Membrane electrode assembly，MEA）通常由五部分组成：、阳极/阴极催化层位于两侧，阳极/阴极气体扩散层位于最外侧[6气体、尾气和液态水的进出提供通道，是 PEMFC 的心脏。MEA压法、CCM（Catalyst coating membrane）法和有序化膜电极三种催化剂的作用是降低反应的活化能，加快 H2和 O2的氧化还原反应好的催化剂仍是 Pt 和 Pt 基催化剂，但其价格昂贵。气体扩散层的化层，并传递质/热/电。资料显示，目前全球生产碳布的国家主要为加拿大等，而中国大陆在这方面的技术还处于空白，源于我们并技术，而生产碳布的石墨化工序需要 2000℃以上的高温。PEM 是组件，其质子传导率直接决定着电池的性能。PEM 一方面作为固[8]

而是通过水分子载体的旋转和重新移到另一个水分子上（氢键的断裂和重组），运载机理（B 模型）中质子以水分子作为载体，形 H9O4＋）后，在浓度梯度和电场的推动下，沿着最后质子从水合质子上解离，完成传递过程。表面导性载体（如酸性载体 SO3-、 H2PO4-和 CO2后沿着质子载体逐步跳跃传递，但质子需克服此机理进行传递时能垒较大，只有膜内水含量的传递方式。此外，由于两个载体间的距离大机理中质子的传递仍需借助水分子氢键网络。跳跃机理非常类似，所以将它们统称为跳跃机跃机理和运载机理进行传递。递机理，要实现质子在膜内的高效传递，在物道，在化学环境方面需在通道上引入大量低能的物理微结构和化学微环境。

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本文编号：2723124