吡氟草胺结晶成核和生长研究

发布时间：2020-07-09 10:59

【摘要】：溶液结晶是化工行业中应用最为广泛的分离提纯方法之一,依据溶液的固液相平衡数据获得过饱和度推动溶液发生相转变进而成核与生长获得高纯晶体。晶体的成核与生长过程直接或间接的影响着晶体产品的晶型、尺寸、纯度、粒度与粒度分布等晶体产品指标,因此,对成核与生长过程的有效控制至关重要。然而,目前溶液结晶过程中的相关理论发展并不完善,尤其受限于溶液结晶成核过程的随机性特征以及溶质与溶剂相互作用的个性化因素,当前的理论尚无法精确的指导工业化生产。对此,鉴于高选择性低毒害的酰胺类除草剂吡氟草胺的结晶工艺开发的需要,同时为完善并推动结晶相关理论的研究,本文在经典成核理论框架下,对吡氟草胺溶液结晶过程的成核与生长进行系统研究,具体如下:采用激光动态法测定吡氟草胺的溶解相平衡数据,按照Apelblat和JouybanAcree模型分别对单溶剂体系与二元溶剂体系溶解度数据进行精确关联,筛选得到丙酮、甲苯、苯和乙酸乙酯四种良溶剂,以及丙酮-水和丙酮-乙醇两种适合于溶析结晶过程混合溶剂体系。通过降温结晶介稳区的测定初步研究不同溶剂体系的结晶特性。以吡氟草胺在丙酮溶剂中的结晶过程研究为例,通过同一成核条件下的百组诱导期实验数据研究成核的随机性本质特征。在经典成核理论框架下,通过统计数学的泊松分布对诱导期数据进行数据拟合,获得相应实验条件下的成核速率。通过温度与过饱和度影响因素的正交实验结果,借助阿伦尼乌斯方程表达形式计算获得成核过程参数:动力学指前因子与界面能等,判定成核机理为非均相成核,并估算出相应实验条件下的临界核尺寸与成核自由能。进一步实验确定工况参数影响因素中过饱和度的增大、温度的升高与机械搅拌输入的能量密度提高都能促进成核过程的发生;重点研究了溶剂对成核过程的影响,采用密度泛函理论计算溶质与溶剂之间的结合能,同时借助光谱分析溶质与溶剂之间的相互作用,实验证明了在三种代表性溶剂中的成核难易顺序为:异丙醇丙酮与苯,得出结论:溶质与溶剂之间的结合能越强,溶质分子之间结合成核越困难。由吡氟草胺的晶体结构出发,采用附着能理论,预测晶体不同晶面的相对生长速率,并进一步应用去溶剂化修正获得吡氟草胺在不同溶剂中的各晶面相对生长速率,通过不同溶剂中的晶体生长实验证明了理论预测的正确性。结果表明:{0 1 1}和{0 0 2}晶面族为生长速率较快的晶面,晶体呈二维生长的片状结构,最终晶体中占比较大的为{1 0 0}晶面。在生长速率较快的两个晶面族{01 1}和{0 0 2}中,分别建立生长速率函数,极性溶剂分子更容易结合在{0 1 1}晶面的酰胺基团生长位点上从而阻碍该晶面生长,改变片状晶体的长径比;而生长速率较慢的{1 0 0}晶面形貌表征结果显示,该晶面呈层状生长,生长条纹清晰,生长台阶明显,随着温度与过饱和的减小,不同层面的生长台阶交错而使得生长条纹排列变不规律。此外,设计温度振荡和分段熟化生长的结晶工艺实现吡氟草胺椭球形晶体的制备,有效地降低了晶体比表面积,有助于该农药药效的缓释释放。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ457.2;TQ026.5
【图文】：

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哈尔滨工业大学工学硕士学位论文有晶体粒子的溶液中，溶液自发成核。二次成核是指存在或液再次诱发成核，按照作用机理可分为流体剪应力成核和接中，一次成核又被称为初级成核，按照成核方式细分，又可均相成核。均相成核发生在完全洁净的溶液中，溶质粒子由析出晶体粒子，而在实验条件下，溶液环境的完全洁净几乎液中存在杂质粒子的情况下，溶质分子发生结晶成核，称之成核机理研究中，由于一次成核具有实验条件严格、实验现手段复杂等特点，一直以来是成核研究中的重点和难点。，成核机理主要可分为两种观点[18]，一种是历史悠久的经典ical Nucleation Theory，CNT），一种是近几年提出的成核团ucleation Clusters，PNCs），又被称为两步法成核理论[19]。两典成核的一个细化过程，在溶液中结晶成核之前，溶液中出临界有序团簇，两种理论对比如图 1-1 所示。

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图 1-2 成核各自由能随粒子半径变化图随着半径的增大而增大，成核体自由晶核半径的函数呈现先增大后减小的可得到[22]，8 4 2= 0 =2 核自由能公式（1-2）可得， =4 23Kelvin 公式 =2 为 =2 =

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建立起可靠、普适的成核机理分析手段及多因素成核速率方程。1.3 晶体生长1.3.1 生长机制概述晶体生长过程，即在过饱和溶液中产生或加入晶核后，溶液中游离的溶质分子生长基元扩散、结合到晶核生长位点上的过程[31]。晶体的生长过程十分复杂，按照生长步骤，可分为：溶液扩散和表面集成两部分[17, 32]。受晶核粒子的作用，晶核表面周围的溶液会受到晶核的作用力，形成晶体表面的吸附层，溶液呈现静止整齐的排布，晶核表面周围的溶液浓度受到影响，在晶体生长过程中，溶液中的溶质分子，首先需要扩散穿过晶体表面的溶液薄层，到达晶体表面。之后，受溶质分子与晶体表面作用强弱的差异、晶体表面结合位点的分布和溶质生长基元与生长位点数量等方面的影响，表面集成一般又可分为三种机制：表面光滑生长位点较少的延展型 2D 生长模型、表面光滑生长位点较少且局部出现晶格位错的螺旋位错生长模型和表面粗糙存在大量生长位点的法向生长模型，如图 1-3 所示。

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