用于C1-C3吸附分离的MOFs材料及其氟改性强化水汽稳定性

发布时间：2020-07-09 18:23

【摘要】：轻烃小分子分离是石油工业中非常重要的化工分离过程,目前主要依靠低温蒸馏技术来实现,巨大的能耗是目前工业中面临的瓶颈问题。寻找常温常压下实现轻烃小分子高效分离的技术方法是未来的发展方向。以新型多孔金属有机骨架材料(MOFs)为核心的吸附分离技术近年来受到人们广泛关注,MOFs材料由于其高比表面、高孔隙率、结构多样化、孔径和化学功能可调等优势,在轻烃气体吸附分离领域表现出巨大的潜在应用前景。但目前部分MOFs存在一个较为普遍的问题:一些对轻烃气体具有优异吸附分离性能的低价态MOFs,一旦遇到水汽就会导致其孔道塌陷,总体上表现出水/水汽稳定性差。因此,本文通过合成高稳定性的高价态Zr(IV)和Fe(III)基MOFs材料,对它们用于C1-C3吸附分离的性能和水/水汽稳定性进行了研究,并对不饱和卟啉Zr基PCN-224材料进行氟改性以提高其抗水汽性能。论文研究内容和成果总结如下:1)制备了高结晶性的PCN-224多孔材料,并考察了其化学和水汽稳定性及对C1-C3轻烃的吸附分离性能。结果表明:PCN-224在水溶液浸泡48 h后仍具有良好的稳定性,这是由于高价的Zr阳离子与卟啉阴离子分别属于硬路易斯酸和硬碱,通过强的静电作用结合成强的配位键,增强了水稳定性;在298 K和100 kPa下,PCN-224对CH_4、C_2H_6和C_3H_8的饱和吸附容量分别为0.48、2.93和8.25 mmol·g~(-1),C2/C1和C3/C1的IAST选择性分别为12和609;采用PCN-224多孔材料可实现在常温常压下将C1/C2/C3高效吸附分离,其中对C3/C1的分离性能与已报道数据相比,处于国际先进水平。2)合成了Fe基MIL-142A多孔材料,并研究了其化学和水汽稳定性及对C1-C3的吸附分离性能。结果表明:MIL-142A具有超高的化学和水汽稳定性,在水溶液中浸泡7天和在80%的高湿度下放置15天仍能保持结构稳定;MIL-142A还具有良好的C1/C2/C3的吸附分离性能,并且在常温常压下可以实现将三者分离,其C3/C1的IAST选择性超过了1000。3)合成了Fe基MIL-143多孔材料,研究了其对乙烯乙烷的吸附分离性能和稳定性。结果表明:MIL-143材料具有优先吸附乙烷的性能,在298 K和100 kPa下,对C_2H_6和C_2H_4的吸附容量分别为2.6和2.2 mmol·g~(-1),C_2H_6/C_2H_4选择性为1.5;此外,MIL-143还具有良好的水稳定性。4)通过氟后改性方法制备了PCN-224-F_n多孔材料,并对其水汽稳定性作了系统研究。结果表明:全氟烷酸通过酯化反应嫁接到PCN-224上,明显提高了材料抗水汽性能,在55%湿度空气中放置20天后,PCN-224的BET比表面积仅剩其暴露水汽前的9%,PCN-224-F_5还保持原来的90%,PCN-224-F_7的BET几乎没有下降;在湿度为0-90%的水汽吸附后,PCN-224的BET基本为零,PCN-224-F_5还剩原来的31%,PCN-224-F_7仍能保持原来的85%以上,表明材料的耐湿度范围逐渐增大;测定在55%的湿度下20天后材料的乙烯乙烷吸附量,PCN-224降低了61%,PCN-224-F_5降低了13%,PCN-224-F_7没有降低;氟前驱物从三氟烷酸到七氟烷酸,材料的水接触角从60°增加到76°,说明氟改性提高PCN-224的疏水表面,并显著强化了它的水汽稳定性。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ028
【图文】：

三维框架,配体,卟啉,示意图

MOFs 是一类近年来迅猛发展的多孔晶体材料，其多样的结构和功能赋予了其应用于气体存储和吸附分离等领域的巨大潜能。卟啉配体是一类已经被广泛探索、用途宽广的有机连接体，卟啉衍生物不仅在许多化学和生物过程中起关键作用，它们还可用作抗癌药物、催化剂、pH 传感器、非线性光学材料，DNA 结合或分裂试剂[100]。MOFs 与卟啉结合可以构建高比表面和丰富孔隙的刚性骨架，而且当催化过程时有卟啉存在时能够让材料更容易捕获底物，还能阻止反应中心的聚集[101]。但是此类材料关于轻烃吸附分离的报道甚少，PCN-224 是由美国萨克斯大学 Chen 课题组用锆盐和卟啉（TCPP =tetrakis(4-carboxyphenyl)-porphyrin）合成的一种高化学稳定性的卟啉 Zr 基 MOFs 材料，它的三维结构由 Zr6簇连接方形平面 TCPP 配体构成，每一个 Zr6(OH)8核连接 6 个 TCPP配体，其余的 Zr 位点被羟基和水分子取代[102]。本章以溶剂热法合成了 PCN-224，首次将卟啉 Zr 基 MOF 用于系统吸附分离 C1-C3 轻烃的研究，并考察和分析了 PCN-224 材料的水稳定性，结合静态吸附等温线和动态透过实验研究分析其对 C1/C2 和 C1/C3 的吸附分离性能。

示意图,分离装置,示意图,管路

华南理工大学硕士学位论文。具体的操作过程为：1）装柱子，即将活化好的样品转移到不锈钢柱中，柱子别用石英棉填塞，该实验用的 PCN-224 样品量为 200 mg，装填的 PCN-224 样 5.5 cm，在测试前将柱子置于 423 K 真空干燥箱中预脱气。2）接气瓶，即将用到的 C1-C3 气瓶连接到相应的气路并检漏。3）吹扫管路，以 20 mL·min 试气体进行 60 min 的管路吹扫，以便除去管路残留的其他残留气体。4）调节试用的 C2/C1 和 C3/C1 的混合气流速均设为 4 mL·min（v:v = 1:1），而 C1/C合气流速率则为 10 mL·min（v:v:v = 85:10:5），流量调节通过质量流量器进行调节色谱参数，分离柱末端出口成分的监测采用 GC-9560 气相色谱的离子火焰FID）。6）连接分离柱，待所用参数都调好后将 PCN-224 填充柱连接到色谱装阀管路进行测试。

孔径分布,吸脱附,孔径分布,内插

2-3 77 K 下 PCN-224 对 N2的吸脱附曲线（内插为孔径分布图orption-desorption isotherm of PCN-224 at 77 K (inset is pore sizN-224 在 77 K 下测试的 N2吸脱附等温线，该等温线低压下（P/P0= 0-0.01），PCN-224 对 N2的吸附量急剧环出现，表明 PCN-224 结构中存在大量微孔。在 100达到了 687 cm3·g-1，根据相关的公式计算得 PCN-224孔容和微孔孔容分别为 1.06 和 0.84 cm3·g-1。从图 2-的孔径分布在 10-21 ，主要集中在 12 和 16 ，均属在表明了其应用于轻烃分子吸附分离的潜能。

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