静电纺丝制备改性纳米纤维素增强聚乳酸复合薄膜的研究

发布时间：2020-08-14 15:07

【摘要】：聚乳酸(PLA)作为一种理想的绿色高分子材料,其生物相容性好,机械性能优良,并能够实现在自然界中的循环使用。虽然性能优异,但PLA也存在着一定的局限性,如耐热性差,成型的聚乳酸制品为结晶和半结晶的状态,且脆性较大。纤维素在自然界中是含量极为丰富的天然高分子聚合物,具有原料可再生性强、低成本、高比强度、高比强模量、生物相容性好、可降解、可循环利用、有较好的耐热性等特点。但由于纤维素拥有大量的羟基,这些羟基能够使链与链之间形成大量的氢键网络,而这种分子内氢键作用力会导致纤维素在水和一般的有机溶剂的分散性和溶解性变差。本研究以聚乳酸(PLA)为聚合物基体,采用酸水解法制备纳米纤维素(NCC),并对所制备的纳米纤维素用N,N-羰基二咪唑(CDI)进行活化改性,然后将纳米纤维素晶体(NCC)及改性活化后的纳米纤维素(NCCCDI)晶体分别加入到PLA基体中制备成纺丝液,最后采用静电纺丝法制备复合薄膜。探讨NCC添加量的和改性活化后NCC添加量对静电纺复合纤维形貌和性能的影响,及比对两者对PLA的增强效果。通过透射电镜观察酸水解制备的纳米纤维素的微观形貌;扫描电镜观察复合薄膜的微观形貌;红外光谱表征纳米纤维素和CDI活化纳米纤维素的结构;X射线衍射分析纳米纤维素活与化纳米纤维素的结晶度;扫描量热仪表征热力学性能(TG);电子万能试验机测试其力学性能。结果表明:所得到纳米纤维素的直径约为10-25 nm,长度约为100-300 nm;NCC经CDI活化改性后,表面上成功的引入酯基;NCC-CDI结晶度较NCC的结晶度提高了10.64%;活化后的NCC在PLA基体中的分散性优于NCC;NCC/PLA及NCC-CDI/PLA与纯PLA相比,拉伸强度分别提高了26.46%和43.18%;吸液率分析可知,在NCC与CDI含量从0-0.5%时,吸液率显示下降趋势,从1-3%,吸液率显示上降趋势,二者的总体趋势都是先降后增,其中NCC-CDI/PLA的吸液率明显大于NCC/PLA,平均高出67.8%;由TG结果可知,NCC-CDI/PLA复合膜与PLA纯膜相比,热稳定性有所提高,且NCCCDI/PLA薄膜的热稳定性明显高于NCC/PLA;通过DSC测试结果可知,含量为1%NCC-CDI加入PLA中存在结晶峰,有利于PLA结晶,而当含量增到3%时,PLA结晶峰消失,不利于结晶。上述结果表明,以NCC作为增强相,利用静电纺丝技术制备出的PLA/NCC复合薄膜在热学和机械性能上均有明显的提升,而活化改性后的NCC-CDI增强效果更佳,本研究同时揭示了NCC及NCC-CDI对静电纺PLA的增强机理,为PLA材料在生物医药、食品包装工程等方面的应用提供了理论基础。
【学位授予单位】：哈尔滨理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ340.64;TB383.2
【图文】：

结晶区,纤维素,与非

为 536 万吨。从化学结构而言，纤维素是由许多环式吡喃基在 1-4 位彼此以 β-苷键联结而成的线型天然高分子聚合物[4]。取决于其来源，来源不同则链长不同[5]。大多数的天然纤维素纤的含量通常为 60-70%，主要由 C、H 和 O 三种元素组成[6]。纤验式为（C6H6O5）n（n 为聚合度，一般高等植物纤的聚合度为[4]。物理性质而言，纤维素是无色、无味、无毒的纯白色固体聚合物和普通有机溶剂，在常温下，也不为稀酸和稀碱所溶解。这是由和分子间作用力，使得纤维素不能转变成熔融状态[9]。纤维素在的水中以及大量不同极性的有机液体中保持稳定，但在这些介质。另外，纤维素在一定条件下可发生水解反应、热分解反应、氧[10]。纤维素根据晶型结构可分为纤维素Ⅰ型、纤维素Ⅱ型、纤维素Ⅳ型[11]。研究最多的要数纤维素Ⅰ型和纤维素Ⅱ型。在大多壁中，纤维素主要是由一系列结晶区和无定形区构成[12]。如图天然纤维素中，存在两种介稳结晶态，即纤维素 Iα和纤维素 I Iα是由具有一个链的三斜晶胞组成的[14]，而纤维素 Iβ是由含的单斜晶体组成的[15]。天然纤维素晶体结构大多数是纤维素 Iβ型

纳米纤维,化学结构式

是一种直径为 1～100nm、长度为几十～几百纳米的刚性棒状棒状超细微纤维。与普通的非纳米纤维素相比，由于 NCC 长径比大、纯度高、结晶度高、杨氏模量高、强度高等特点，其在材料上表现出杨氏模量和强度高的性能，结合其生物材料的轻质，可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。图 1-3 为纳米纤维素的化学结构式。纳米纤维素的表面中含有大量的羟基，从而其表面易于化学改性来赋予表面不同的特性。由于纳米纤维素的特点，由化学式可知，每个葡萄糖单元上都有三个自由羟基，两个仲醇羟基，一个伯醇羟基。由于他们所处的位置从而化学反应活性不同。这些羟基对纤维素的性质具有非常重要的作用，如酯化、水解、接枝共聚等[8]。就目前为止，世界各国研究者已经开始利用纳米纤维素的羟基表面对其进行化学改性，并引入新的功能性基团来制备新的功能性复合材料。纳米纤维素作为增强材料理念来源于把纤维素晶体高刚度、高强度和轻质化的优点应用在复合材料中。

示意图,静电纺丝,示意图

影响所得纤维的形态，通过适当操作这些参数，我们可以获得所需形态和直径的微/纳米纤维。例如，聚合物溶液必须具有足够高的浓度，以引起聚合物缠结。溶液还必须具有足够高的电荷密度和足够高的粘度以防止射流在溶剂蒸发之前塌陷成液滴。不管溶液中聚合物的浓度如何，通过减少注射器和接收板之间的距离，可以改变聚合物的微观形态；离或减小电压可减少珠状结构。通过调控重要的电纺丝参数，如施加电压，针端到收集器距离，流速，聚合物浓度，溶剂介电常数和收集器速率，可制备特定性能的纤维[69]。

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