三维多孔电极材料与界面在电化学能源存储中的应用研究

发布时间：2020-08-26 12:59

【摘要】：由于具有较高的比表面积和独特的结构特征,三维多孔材料在能源存储与转换领域一直备受关注,随着新型电子设备向轻便化、柔性化以及高性能化的方向迅猛发展,这一类材料在高能量密度的新型储能器件中仍被期望发挥一定的作用,诸如解决金属锂负极在循环过程中出现的锂枝晶生长、体积变化等问题,以及探索其在柔性超级电容器方面的应用前景。本论文以此为出发点,通过利用三维柔性材料自身的独特性质,探索其在储能体系中潜在的新视角,实验所取得的主要研究成果总结如下:通过简便、易规模化的机械压力复合方法,设计利用海绵的三维柔性结构来对锂金属负极进行界面改性。一方面:海绵三维多孔的结构和极性官能团可以有效调节循环过程中锂离子的输运和沉积,得到更为均匀、平整的沉积形貌,降低了锂枝晶的生长概率。另一方面,海绵弹性界面层可以通过自身变化改善界面接触,保证在金属锂剥离时仍然对剩余的锂金属层有一定的压力。而弹性界面层在锂沉积时由于厚度增加而压力逐渐增大,使得沉积的锂结构更为紧密,形成的固体电解质界面膜(SEI)更为完整和均匀,从而减少死锂的形成并提高锂金属电池的库伦效率。海绵弹性复合锂负极可以在10 mA h cm-2的面容量下稳定循环60圈并保持98.8%的库伦效率值并且同样的高面容量下可以在10 mA cm-2的电流密度中循环250圈。除此之外,由于考虑到海绵本身具有绝缘性,我们尝试使用海绵弹性界面层替换传统的聚丙烯隔膜直接用于锂金属对称电池中,测试结果发现海绵弹性界面层具有优于单纯锂负极的倍率性能和循环稳定性,这也说明了其在稳定锂金属负极中的有效性。最后我们针对弹性界面的特点,进一步设计并进行了原位压缩一电化学测试,确认了弹性界面在改善界面并提高锂金属电池性能方面的作用机制。其次,利用三维多孔铜模板的结构特点,我们采用化学气相沉积(CVD)法制备三维多孔石墨烯。实验中探究了合适的生长条件,并将制备得到的三维多孔石墨烯包覆的三维多孔铜应用于锂金属电池集流体的研究,发现其在1 mA cm-2的电流密度,2 mA h cm-2的面容量下具有比平面铜箔更优异的库伦效率以及更稳定的循环性能。最后,我们还探索了三维多孔石墨烯的柔性界面在超级电容器中的应用。采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)将上述制备得到的三维多孔石墨烯保护起来,刻蚀完多孔铜模板后接着利用电化学聚合的手段,灌入赝电容材料聚苯胺(PANI)。结合三维石墨烯和聚苯胺的优势探究了复合薄膜在柔性电容器件的应用,测试发现沉积4h之后的复合薄膜电极在1 mV s-1和20 mV s-1的扫速下面积比电容分别为:111.9 mFcm-2和 35.34mF cm-2。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2;TM53
【图文】：

示意图,锂金属电池,锂离子电池,工作原理

从石墨层间脱出，通过电解液并嵌入至ＬｉＣ0０２八面体结构位置的层间，反应释逡逑放出相应电子。充电过程则与之相反：锂离子从正极ＬｉＣ0０２的结构中脱出经过逡逑电解液重新插入到石墨层状结构的层间，同时电池体系得到电子（如图１．２ａ所逡逑示）。？正如前文所述：该电池体系中锂离子的来源为正极材料，负极较为稳定逡逑的碳电极在循环过程中没有巨大的体积变化等问题，因此保证了其优秀的循环逡逑稳定性和电池使用寿命。而对于更高能量密度的锂金属电池而言，一般是指直逡逑接以金属锂为负极，正极材料除了通常采用的嵌入型化合物外（如图１．２ｂ所示），逡逑还可以使用硫、空气等更高理论比容量的新型电极材料［１２］，这样的电池结构虽逡逑然可以大大提高整个电池体系的能量密度，但是同时也意味着要面临负极的金逡逑属锂直接与电解液发生界面反应所引起的各种挑战以及与之匹配的正极本身存逡逑在的一些问题。例如：对于较有代表性的锂硫（Ｌｉ－Ｓ）电池体系来说，虽然电逡逑池整体是基于：Ｓ８＋邋１６邋Ｌｉ２与８邋Ｌｉ２Ｓ这一可逆的氧化还原反应

示意图,锂金属电池,柔性界面,优化机制

锂负极本身具有良好的可塑性和柔韧性，直接对锂金属负极进行物理加工或保逡逑护处理，设计更加简便且可规模化的制备手段显得十分重要。例如：Ｒｙ0ｕ等人逡逑使用微针辊直接对金属锂负极表面进行机械处理，（图１＿４）使用这种简单方法逡逑制造的三维锂负极非常有利于拓展工业化应用的前景，并且由于拥有较规则的逡逑三维结构，也可以实现更为均匀的锂沉积并且提高电池的循环性能［４２］。无论是逡逑直接对金属锂负极的加工保护优化还是设计集流体、宿主结构等其他电极材料，逡逑都是通过引入三维结构降低局部电流密度来延缓锂枝晶的生长，达到提高锂金逡逑属电池稳定性的目的。逡逑（ａ）逡逑■邋Ｈｉ逡逑（Ｃ）逦（ｄ）逦逦「逡逑Ｂａｒ？邋Ｕ邋ｍｅｔａｌ逦；逡逑（ｅ）逦／ｉ（ｆ）逡逑ＮｅｅｄｔｅｔｒｅａｔｅｄＵｍｅｔｉｔｆ逦逦逦逦ｉ逡逑图１．４邋（ａ）微针滚压技术示意图，（ｂ）处理后的锂负极截面电镜图，（ｃ，邋ｄ）逡逑６逡逑

形貌,软基底,底沉积,硬基

逡逑库伦效率为９７．４％＾。另一方面，如图１．６所示，最近Ｗａｎｇ［５２］等人提出了应逡逑力驱动锂枝晶生长的新机制模型，通过在电化学过程中原位的光学显微镜观察，逡逑直接发现了锂沉积所产生的应变演化以及不同基底对沉积的形貌影响，进而提逡逑出应力在刚性基底不能得到弛豫可能是驱动锂枝晶生长的原因之一。并且实验逡逑中采用三维软基底３Ｄ邋Ｃｕ／ＰＤＭＳ和泡沫铜的刚性基底分别进行对比测试，测试逡逑结果表明软基底相对可以提高锂金属电池的稳定性和循环寿命（在２邋ｍＡ邋ｃｎｒ２逡逑的电流密度下循环１８０圈保持库伦效率为９８％）邋［５２］。这也从力学的角度更加肯逡逑定了柔性基底及柔性界面层对于稳定金属锂负极、提高电池循环稳定性的有效逡逑作用。但是目前一些报道的柔性界面层仍然涉及到较为危险、繁琐的化学合成逡逑（例如：采用ＨＦ刻蚀制备多孔ＰＤＭＳ层等）［５３

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