高介电PVDF基复合薄膜制备与储能性能研究

发布时间：2020-11-14 06:27

　　 介电电容因具有高功率密度、充放电快、循环寿命长等优势,在脉冲电源技术、能量收集、逆变器和无源元件等国防和民用领域有着广泛的应用。为了适应现代工业快速发展的挑战和需要,对介电材料提出了更高的要求,如高放电能量密度、高能效、轻质、易加工等。介电陶瓷虽然介电常数大,但击穿强度较小;介电聚合物虽然击穿强度较大,但其介电常数较小,因此单相材料的改进均难以使其储能性能得到质的提升。利用聚合物与介电陶瓷复合制备出的陶瓷/聚合物复合薄膜,可以打破介电常数与高击穿强度无法同时获得的桎梏,为储能性能的大幅提升提供可能性;同时,复合薄膜具有的轻质高柔特性也有利于器件的微型化。本论文以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,PZT、BT、KNN介电陶瓷颗粒为功能相制备了复合薄膜对其性能进行研究。主要研究结论如下:PZT作为聚合物中晶相形核剂可诱导PVDF中β相含量增加,且随着高介电常数PZT颗粒含量的增大,PZT/PVDF复合薄膜的介电常数显著增大。PZT含量在50 vol%时,复合薄膜的介电常数增加到40.8,同时由于PZT颗粒低的介电损耗复合薄膜的介电损耗仍小于0.037。低含量的PZT颗粒在PVDF基体中分散均匀且与基体结合紧密,复合薄膜中无明显缺陷存在,具有高的质量。PZT颗粒含量为3 vol%时复合薄膜的电导率和击穿强度分别为2.11×10~(-5) S/m和340 kV/mm,其放电能量密度可达到8.88 J/cm~3。虽然增大PZT含量有利于增大复合薄膜的介电常数,但薄膜中明显存在的颗粒团聚和气孔等缺陷导致其电导率显著升高,击穿强度明显降低,进而使得复合薄膜的能量密度大幅下降。PZT颗粒含量增大至50 vol%复合薄膜的电导率增大至1.02×10~(-4) S/m,击穿强度下降至130 kV/mm,此时放电能量密度下降至3.29 J/cm~3。利用多巴胺对BT颗粒进行包覆合成的Dopa@BT颗粒,多巴胺壳层的存在提升了颗粒在PVDF基体中的分散性、优化了颗粒与聚合物之间的界面相容性,由此使得Dopa@BT/PVDF复合薄膜的介电损耗、电导率和漏电流得到了显著抑制,其在Dopa@BT含量为10 vol%时的最大放电能量密度达到了6.01 J/cm~3,较BT/PVDF复合薄膜提升了43.78%。通过在BT颗粒表面生长超细Ni颗粒制备了具有核-卫星结构的Ni@BT,在此结构中超细Ni颗粒具有的库仑阻塞效应可有效抑制空间电荷在颗粒之间及颗粒与基体之间的传输、聚集,明显降低Ni@BT/PVDF复合薄膜的介电损耗、电导率以及漏电流,从而有效提升复合薄膜的击穿强度,降低其储能损耗,增大其能量密度。Ni@BT颗粒含量为10 vol%的复合薄膜放电能量密度最高可达7.64 J/cm~3,较BT/PVDF复合薄膜提升了82.76%。继续降低Ni@BT颗粒含量至3 vol%时,复合薄膜的击穿强度进一步增大至350 kV/mm,此时复合薄膜的放电能量密度高达9.55 J/cm~3。利用多巴胺对固相法合成的KNN颗粒进行包覆处理得到了Dopa@KNN颗粒,并以此制备的Dopa@KNN/PVDF复合薄膜具有较低的介电损耗、电导率和漏电流。Dopa@KNN颗粒含量低于13 vol%时,复合薄膜在100 Hz下的电导率值均低于5.7×10~(-6)S/m,漏电流密度值均处于10~(-7)-10~(-5) A/cm~2范围内。当Dopa@KNN颗粒含量为3 vol%时,复合薄膜表现出比纯PVDF更低的电导率和更大的击穿强度值,其击穿强度达到了480 kV/mm时,放电能量密度可高达14.7 J/cm~3。
【学位单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.2
【部分图文】：

图 1.1 不同极化机理示意图2）离子极化子极化是常见的极化形式之一。通常来说，离子极化中涉及的离子是指相强离子键作用的一类离子，这一极化常见于存在结晶的材料中[17]。在晶胞

储能密度计算示意图

E 为外加电场，D 是极化强度。图 1.2 储能密度计算示意图1.3 常见的介电材料1.3.1 介电陶瓷介电陶瓷通常表现出很强的极化能力，因此显示出高的介电常数。正是由于其具有的这一优势，陶瓷材料被广泛用于电容器中。据相关研究报道，2018 年陶瓷电容器在电容器市场总量占有率达到 43%。由于极化特性的不同，介电陶瓷材料被分成不同的种类，即线性介电陶瓷、顺电陶瓷、铁电陶瓷、弛豫铁电陶瓷和反铁电陶瓷[8]。典型的偶极和铁电畴结构以及线性和非线性介电材料介电常数和极化行为的电场依赖性变化如图 1.3所示[5]。就线性电介质而言，由于缺少任何永久偶极子而表现出几乎固定的不受电场影响的介电常数，其极化相对于电场的增加呈现线性关系。顺电材料内部虽然没有铁电畴存在，但是由于永久偶极子的作用，因此显示出了非线性的 P-E 和 εr-E 特性。这类材料当被施加电场后产生极化，但在电场消失后又回到非极性的状态。另外，对于铁电材料来说，在没有外电场的情况下，因为其正电荷和负电荷的中心没有在同一位置，因此即使没有外加电场，也能产生电偶极矩，并因此显示出具有宽电滞回线自发极化。弛豫铁电体中存在的极性纳米铁电畴，显著减弱了铁电畴之间的极化转向耦合干扰，有效降低了剩余极化，从而使电滞回线更窄。在反铁电材料中，相反的极化偶极子排列在相邻的晶体晶格上，导致原始状态下的零剩余极化。由于在高电场下 AFE 与 FE 相之间能相互转变，
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本文编号：2883184