基于MOFs的混合基质膜在C 3 H 6 /C 3 H 8 分离中的研究进展
发布时间：2021-01-14 10:53
利用膜分离技术实现轻质烯烃/烷烃的高效分离是目前气体分离领域的研究热点与难点。混合基质膜是一种新型分离膜,兼具有机聚合物的易加工性及无机功能材料的优异性能,在很大程度上克服了有机膜的Trade-Off效应与无机膜的加工难的缺点,在膜分离技术领域得到了广泛关注.金属有机框架（MOFs）作为一种新型晶态多孔材料,由于其对气体具有很好的筛分效应与识别作用,将其作为混合基质膜当中的功能填料是目前气体分离膜研究的热点.文中简述了轻质烯烃/烷烃分离背景,总结了几类代表性MOFs及几种可用于分离烯烃/烷烃的MOFs材料,重点总结了近年来基于MOFs混合基质膜在C3H6/C3H8分离中的研究进展,包括所选MOFs材料的结构特点、膜分离机理、分离影响因素等,最后展望了MOF混合基质膜在未来丙烯/丙烷分离的研究趋势.
【文章来源】：膜科学与技术. 2020,40(01)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
MAF - 23 - O对C3H6/C3H8分离示意图
对于不同气体分离体系,选择合适的MOFs是实现有效分离的关键,对于气体分子动力学直径相差非常小的烯烃/烷烃气体分子,选择的MOF必须具有精确且刚性稳定的孔结构.2018年,陈邦林教授及其合作者,在Nature Materials 报道了一种高效分离C2H4/C2H6的MOF筛[Ca(C4O4)(H2O)](也称为UTSA - 280)[34],是一种具有一维刚性通道的超微孔金属有机框架,如图1所示,这些超微孔与乙烯分子具有相似的大小,起到分子筛的作用,允许乙烯通过而阻止乙烷通过.陈邦林教授及其合作者,在Science上发表了利用MOF孔结构中含铁 - 过氧(Fe(Ⅲ) - peroxo)位点实现乙烷/乙烯混合气体的分离[35].研究发现,该材料中的铁 - 过氧位点与乙烷具有很强的相互作用.在不同的压力范围内,这种MOF不仅具有较大的乙烷吸附量,还展现出优秀的乙烷/乙烯选择性吸附能力.2016年,沙特阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi课题组在Science发表了一篇可用于分离丙烯丙烷的一种氟化的MOF材料NbOFFIVE - 1 - Ni(也被称为KAUST - 7)[36].其中,将(SiF6)2-替换成了具有更大阴离子配体的(NbOF5)2-,这样可缩短相邻的氟原子中心的距离,实现了对孔径的精细调节,对丙烯、丙烷筛分分离.同年,浙江大学邢华斌教授及其合作者在Science发表了利用离子杂化多孔材料分离乙炔和乙烯的新方法[37].首次提出利用无机阴离子的强氢键作用实现乙炔分子的特异性识别,实现乙炔/乙烯分离选择性.另外调控阴离子的空间几何分布和孔径大小,实现气体分子之间或气体分子与材料之间的协同作用.中山大学张杰鹏教授课题组通过对MOF(MAF - 23)选择性氧化有效提高了丙烯/丙烷分离选择性[38],如图2所示.这是由于MAF - 23中的配体氧化具有选择性,只有方向指向孔道的亚甲基会被氧化,从而在MOF结构中引入了新的结合位点且框架柔性减小.因此,氧化生成的MAF - 23 - O对丙烯/丙烷的热力学和动力学吸附选择性同时增加,使得分离效果大大增加.
ZIF - 8对C3H6与C3H8理想分离系数可高达122,但基于ZIF - 8的混合基质膜,目前文献报道还没有达到该分离效果.为了更好地实现C3H6与C3H8高效分离,2016年,Zhu课题组[49]将ZIF - 8原位生长在CNT上,如图3所示.两者复合后,与6FDA - durene聚酰亚胺共混.制备的混合基质膜中,即使在高负载量的情况下,也只有0.086%的体积缺陷.在负载量为15%时,分离系数达到16.1,明显高于原聚合物膜的选择系数(8.2).基于ZIF - 8的混合基质膜在C3H6与C3H8的分离研究仍在不断进行中[50-51].除了经典的ZIF - 8,还有很多MOF可用于分离C3H6/C3H8.2018年,Koros课题组[52]使用一种氟化Ni基MOF(同上文KAUST - 7),NbOFFIVE - 1 - Ni与6FDA - DAM共混制备了用于脱除天然气中的H2S与CO2的混合基质膜.为了探究气体在膜中的传递通道机理,文中对C3H6/C3H8混合气体渗透性能也做了研究,结果证明,MOF的加入增强了对C3H6的渗透性能.之后2019年,Koros课题组[53]使用Zr基MOF,系统研究了Zr - fum - fcu - MOF与6FDA - DAM制备的混合基质膜对C3H6/C3H8分离的机理及影响因素.其有效分离的原因,不仅仅是基质的选择,因为6FDA - DAM对C3H6的吸附与扩散优于C3H8,还在于Zr - fum - fcu - MOF对两种气体组分具有明显的动力扩散差异.
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于MOFs的混合基质膜在气体分离中的研究进展[J]. 张晶晶,张亚涛. 现代化工. 2019(08)
[2]金属有机框架材料分离低碳烃的研究进展[J]. 崔希利,邢华斌. 化工学报. 2018(06)
[3]我国丙烯下游产业产品市场情况[J]. 王卅. 化工进展. 2014(09)
本文编号：2976769
【文章来源】：膜科学与技术. 2020,40(01)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
MAF - 23 - O对C3H6/C3H8分离示意图
对于不同气体分离体系,选择合适的MOFs是实现有效分离的关键,对于气体分子动力学直径相差非常小的烯烃/烷烃气体分子,选择的MOF必须具有精确且刚性稳定的孔结构.2018年,陈邦林教授及其合作者,在Nature Materials 报道了一种高效分离C2H4/C2H6的MOF筛[Ca(C4O4)(H2O)](也称为UTSA - 280)[34],是一种具有一维刚性通道的超微孔金属有机框架,如图1所示,这些超微孔与乙烯分子具有相似的大小,起到分子筛的作用,允许乙烯通过而阻止乙烷通过.陈邦林教授及其合作者,在Science上发表了利用MOF孔结构中含铁 - 过氧(Fe(Ⅲ) - peroxo)位点实现乙烷/乙烯混合气体的分离[35].研究发现,该材料中的铁 - 过氧位点与乙烷具有很强的相互作用.在不同的压力范围内,这种MOF不仅具有较大的乙烷吸附量,还展现出优秀的乙烷/乙烯选择性吸附能力.2016年,沙特阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi课题组在Science发表了一篇可用于分离丙烯丙烷的一种氟化的MOF材料NbOFFIVE - 1 - Ni(也被称为KAUST - 7)[36].其中,将(SiF6)2-替换成了具有更大阴离子配体的(NbOF5)2-,这样可缩短相邻的氟原子中心的距离,实现了对孔径的精细调节,对丙烯、丙烷筛分分离.同年,浙江大学邢华斌教授及其合作者在Science发表了利用离子杂化多孔材料分离乙炔和乙烯的新方法[37].首次提出利用无机阴离子的强氢键作用实现乙炔分子的特异性识别,实现乙炔/乙烯分离选择性.另外调控阴离子的空间几何分布和孔径大小,实现气体分子之间或气体分子与材料之间的协同作用.中山大学张杰鹏教授课题组通过对MOF(MAF - 23)选择性氧化有效提高了丙烯/丙烷分离选择性[38],如图2所示.这是由于MAF - 23中的配体氧化具有选择性,只有方向指向孔道的亚甲基会被氧化,从而在MOF结构中引入了新的结合位点且框架柔性减小.因此,氧化生成的MAF - 23 - O对丙烯/丙烷的热力学和动力学吸附选择性同时增加,使得分离效果大大增加.
ZIF - 8对C3H6与C3H8理想分离系数可高达122,但基于ZIF - 8的混合基质膜,目前文献报道还没有达到该分离效果.为了更好地实现C3H6与C3H8高效分离,2016年,Zhu课题组[49]将ZIF - 8原位生长在CNT上,如图3所示.两者复合后,与6FDA - durene聚酰亚胺共混.制备的混合基质膜中,即使在高负载量的情况下,也只有0.086%的体积缺陷.在负载量为15%时,分离系数达到16.1,明显高于原聚合物膜的选择系数(8.2).基于ZIF - 8的混合基质膜在C3H6与C3H8的分离研究仍在不断进行中[50-51].除了经典的ZIF - 8,还有很多MOF可用于分离C3H6/C3H8.2018年,Koros课题组[52]使用一种氟化Ni基MOF(同上文KAUST - 7),NbOFFIVE - 1 - Ni与6FDA - DAM共混制备了用于脱除天然气中的H2S与CO2的混合基质膜.为了探究气体在膜中的传递通道机理,文中对C3H6/C3H8混合气体渗透性能也做了研究,结果证明,MOF的加入增强了对C3H6的渗透性能.之后2019年,Koros课题组[53]使用Zr基MOF,系统研究了Zr - fum - fcu - MOF与6FDA - DAM制备的混合基质膜对C3H6/C3H8分离的机理及影响因素.其有效分离的原因,不仅仅是基质的选择,因为6FDA - DAM对C3H6的吸附与扩散优于C3H8,还在于Zr - fum - fcu - MOF对两种气体组分具有明显的动力扩散差异.
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于MOFs的混合基质膜在气体分离中的研究进展[J]. 张晶晶,张亚涛. 现代化工. 2019(08)
[2]金属有机框架材料分离低碳烃的研究进展[J]. 崔希利,邢华斌. 化工学报. 2018(06)
[3]我国丙烯下游产业产品市场情况[J]. 王卅. 化工进展. 2014(09)
本文编号：2976769
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