液相外延法制备金属-有机骨架薄膜及其应用
发布时间：2021-09-02 16:12
金属-有机骨架化合物（MOFs）在微纳米器件、传感器、功能性涂膜和电催化等领域的应用通常要求MOFs生长于各种基底表面形成MOFs薄膜。近年来,制备MOFs薄膜的方法得到了极大的发展,其中液相外延法（LPE）结合自组装单分子层（SAMs）是目前制备高质量MOFs薄膜最重要的技术之一。总结了LPE与SAMs相结合的技术在制备厚度、形貌、晶体取向以及组分可控的MOFs薄膜方面取得的重要成果,介绍MOFs薄膜在气体选择性吸附、光伏器件和电子器件领域的应用。最后提出LPE法制备MOFs薄膜面临的问题以及今后的发展方向,以期MOFs在传感器、光电器件和电催化领域取得更多成果。
【文章来源】：贵州师范大学学报(自然科学版). 2020,38(05)
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
LPE和SAMs相结合法生长SURMOFs示意图
LPE方法生长除了在制备致密均匀的SURMOFs薄膜具有优势外,还可用于研究MOFs生长机理的独特优势。利用表面等离子体共振技术(SPR),Shekhah等[18]实现了原位监测SURMOFs的生长过程。为了研究次级结构单元(Secondary building units, SBUs)在构筑MOFs时的作用,他们在生长HKUST-1薄膜的过程中将醋酸铜替换成硝酸铜,通过SPR的折射指数单位(Reflective index unit, RIU)的变化来检测MOFs薄膜的厚度。SPR数据结果表明利用醋酸铜作为金属离子源,SPR监测到SURMOFs薄膜的厚度随着生长层数的增加线性增加,表明该体系能够实现HKUST-1分步生长。而采用硝酸铜作为金属离子源,SPR监测的SURMOFs薄膜的厚度几乎无变化,表明此时未生长HKUST-1薄膜;将硝酸铜再次替换成醋酸铜后,SPR又监测到了厚度随着层数的增加而增加。上述结果表明金属离子的种类对LPE生长SURMOFs具有极其重要的影响,LPE方法可应用于研究MOFs的生长机理。在溶剂热反应下,以醋酸铜和硝酸铜为Cu2+离子源不会影响HKUST-1体相的合成(图2)。这主要是由于在溶剂热条件下,硝酸铜和均苯三甲酸的配位作用由于高温(120 ℃)和高压条件,能够实现金属离子和有机配体配位[19]。而在LPE方法生长HKUST-1薄膜过程中,由于反应在室温下进行,温度降低会导致反应动力学减缓,只有采用与HKUST-1晶体具有相似结构单元的醋酸铜(两个铜离子与四个羧酸根分子配位形成轮浆状配合物)作为金属离子,才有助于在室温条件下与均苯三甲酸有机配体通过交换作用,实现自组装。此外,LPE方法还用于生长常规溶剂热法无法获得的特殊结构MOFs。例如,溶剂热法生长MOFs晶体,通常容易导致穿插结构的MOFs。对于MOF-508,结构式为[Zn(bdc)(bpy)0.5],其中bdc为对苯二甲酸,bipy为4,4′-联吡啶,常规的溶剂热法获得是具有穿插结构的MOF-508,无法获得非穿插结构。Shekhah等[20]发现,采用LPE法,将吡啶功能化的Si/Au基底交替浸泡于醋酸锌和对苯二甲酸与4,4′-联吡啶的混合配体溶液中,不但获得了具有[001]择优取向的MOF-508薄膜,而且通过XRD和Kr的吸附实验证明了所生长的MOF-508 SURMOFs具有非穿插型结构。此外,Wannapaiboon[21]以及Chernikova[22]等人利用LPE方法制备了MOF-on-MOF异质结构。
SAMs由于末端官能团具有多样性,例如羧基[23]、羟基[24]、氨基[25]和吡啶[26]等,能够改变基底与MOFs之间的异质性,降低MOFs在基底表面的成核自由能,有利于MOFs在基底表面生长。此外,多个课题组还发现,SAMs的末端官能团对MOFs薄膜的晶体取向具有诱导作用,通过调控SAMs末端官能团的性质实现控制MOFs薄膜的晶体取向。Biemmi等[27]研究了不同功能化的SAMs对Cu3(BTC)2(H2O)3,xH2O取向生长的影响,-COOH修饰的SAM形成的薄膜高度有序的沿着[100]方向生长,-OH修饰的SAM形成的薄膜生长取向完全不同,沿着[111]方向生长,而-CH3修饰的SAM只能得到均匀但取向不明显的薄膜(图3)。Schoedel等[28]发现SAMs的方向控制MOFs薄膜的生长取向同样适用于其他MOFs薄膜的制备,-OH功能化的SAM制备的MIL-88B-NH2薄膜的生长取向沿着[001]和[101]方向。与此相反,-COOH功能化的SAM制备的MIL-88B-NH2薄膜沿着[001]方向有序生长,MIL-88B-NH2薄膜的厚度约为40 nm。除了通过使用不同官能团来控制SURMOFs的生长取向外,Liu等[29]发现通过调节基底官能团密度也能够有效的控制SURMOFs的取向生长,在金片上分别吸附16-巯基十六烷基酸(MHDA)、4′-羧基叔苯基-4-甲硫醇(TPMTA)和9-羧基-10-(硫甲基)三茂(CMMT),得到三种不同浓度的末端羧基SAM模板,分别记为MHDA-SAM、TPMTA-SAM和CMMT-SAM,在表面SAMs修饰过的金片表面生长HKUST-1发现,高度取向的HKUST-1 SURMOF沿着[100]方向生长,而TPMTA-SAM上无法得到高质量的SURMOF薄膜,令人惊讶的是,CMMT-SAM上得到完全不同生长取向的HKUST-1 SURMOF,沿着[111]方向生长,表明高取向的晶体薄膜可以沿着特定的取向生长,并且可以通过控制-COOH功能基团的堆积密度来控制HKUST-1 SURMOF生长方向。这些结果表明,决定MOFs液相外延生长方向的关键因素是模板表面与不同晶体学MOFs表面之间的界面能。由于薄膜表面的重要性日益提高,迫切需要对MOFs晶体与SAMs末端的有机表面之间的界面能进行理论研究。利用LPE法,Liu等[30]在吡啶功能化的基底交替浸泡醋酸铜和1,4-萘二羧酸(H2ndc)与三乙烯二胺(dabco)混合配体溶液,成功获得了[001]择优生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF;当吡啶功能化基底换成-COOH功能化的基底,此时得到的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF具有[100]择优取向。SEM图也表明两种基底上生长的[Cu2(ndc)2(dabco)]纳米晶体具有不同的晶体排列方式,MHDA表面[100]取向生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF纳米晶体垂直于平面,而吡啶修饰的基底[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF纳米晶体平行于表面(图4)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]多孔材料化学:从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架[J]. 林之恩,杨国昱. 结构化学. 2004(12)
[2]无机-有机复合聚合物:材料研究的一个新领域[J]. 洪茂椿. 无机化学学报. 2002(01)
本文编号：3379321
【文章来源】：贵州师范大学学报(自然科学版). 2020,38(05)
【文章页数】：15 页
【部分图文】：
LPE和SAMs相结合法生长SURMOFs示意图
LPE方法生长除了在制备致密均匀的SURMOFs薄膜具有优势外,还可用于研究MOFs生长机理的独特优势。利用表面等离子体共振技术(SPR),Shekhah等[18]实现了原位监测SURMOFs的生长过程。为了研究次级结构单元(Secondary building units, SBUs)在构筑MOFs时的作用,他们在生长HKUST-1薄膜的过程中将醋酸铜替换成硝酸铜,通过SPR的折射指数单位(Reflective index unit, RIU)的变化来检测MOFs薄膜的厚度。SPR数据结果表明利用醋酸铜作为金属离子源,SPR监测到SURMOFs薄膜的厚度随着生长层数的增加线性增加,表明该体系能够实现HKUST-1分步生长。而采用硝酸铜作为金属离子源,SPR监测的SURMOFs薄膜的厚度几乎无变化,表明此时未生长HKUST-1薄膜;将硝酸铜再次替换成醋酸铜后,SPR又监测到了厚度随着层数的增加而增加。上述结果表明金属离子的种类对LPE生长SURMOFs具有极其重要的影响,LPE方法可应用于研究MOFs的生长机理。在溶剂热反应下,以醋酸铜和硝酸铜为Cu2+离子源不会影响HKUST-1体相的合成(图2)。这主要是由于在溶剂热条件下,硝酸铜和均苯三甲酸的配位作用由于高温(120 ℃)和高压条件,能够实现金属离子和有机配体配位[19]。而在LPE方法生长HKUST-1薄膜过程中,由于反应在室温下进行,温度降低会导致反应动力学减缓,只有采用与HKUST-1晶体具有相似结构单元的醋酸铜(两个铜离子与四个羧酸根分子配位形成轮浆状配合物)作为金属离子,才有助于在室温条件下与均苯三甲酸有机配体通过交换作用,实现自组装。此外,LPE方法还用于生长常规溶剂热法无法获得的特殊结构MOFs。例如,溶剂热法生长MOFs晶体,通常容易导致穿插结构的MOFs。对于MOF-508,结构式为[Zn(bdc)(bpy)0.5],其中bdc为对苯二甲酸,bipy为4,4′-联吡啶,常规的溶剂热法获得是具有穿插结构的MOF-508,无法获得非穿插结构。Shekhah等[20]发现,采用LPE法,将吡啶功能化的Si/Au基底交替浸泡于醋酸锌和对苯二甲酸与4,4′-联吡啶的混合配体溶液中,不但获得了具有[001]择优取向的MOF-508薄膜,而且通过XRD和Kr的吸附实验证明了所生长的MOF-508 SURMOFs具有非穿插型结构。此外,Wannapaiboon[21]以及Chernikova[22]等人利用LPE方法制备了MOF-on-MOF异质结构。
SAMs由于末端官能团具有多样性,例如羧基[23]、羟基[24]、氨基[25]和吡啶[26]等,能够改变基底与MOFs之间的异质性,降低MOFs在基底表面的成核自由能,有利于MOFs在基底表面生长。此外,多个课题组还发现,SAMs的末端官能团对MOFs薄膜的晶体取向具有诱导作用,通过调控SAMs末端官能团的性质实现控制MOFs薄膜的晶体取向。Biemmi等[27]研究了不同功能化的SAMs对Cu3(BTC)2(H2O)3,xH2O取向生长的影响,-COOH修饰的SAM形成的薄膜高度有序的沿着[100]方向生长,-OH修饰的SAM形成的薄膜生长取向完全不同,沿着[111]方向生长,而-CH3修饰的SAM只能得到均匀但取向不明显的薄膜(图3)。Schoedel等[28]发现SAMs的方向控制MOFs薄膜的生长取向同样适用于其他MOFs薄膜的制备,-OH功能化的SAM制备的MIL-88B-NH2薄膜的生长取向沿着[001]和[101]方向。与此相反,-COOH功能化的SAM制备的MIL-88B-NH2薄膜沿着[001]方向有序生长,MIL-88B-NH2薄膜的厚度约为40 nm。除了通过使用不同官能团来控制SURMOFs的生长取向外,Liu等[29]发现通过调节基底官能团密度也能够有效的控制SURMOFs的取向生长,在金片上分别吸附16-巯基十六烷基酸(MHDA)、4′-羧基叔苯基-4-甲硫醇(TPMTA)和9-羧基-10-(硫甲基)三茂(CMMT),得到三种不同浓度的末端羧基SAM模板,分别记为MHDA-SAM、TPMTA-SAM和CMMT-SAM,在表面SAMs修饰过的金片表面生长HKUST-1发现,高度取向的HKUST-1 SURMOF沿着[100]方向生长,而TPMTA-SAM上无法得到高质量的SURMOF薄膜,令人惊讶的是,CMMT-SAM上得到完全不同生长取向的HKUST-1 SURMOF,沿着[111]方向生长,表明高取向的晶体薄膜可以沿着特定的取向生长,并且可以通过控制-COOH功能基团的堆积密度来控制HKUST-1 SURMOF生长方向。这些结果表明,决定MOFs液相外延生长方向的关键因素是模板表面与不同晶体学MOFs表面之间的界面能。由于薄膜表面的重要性日益提高,迫切需要对MOFs晶体与SAMs末端的有机表面之间的界面能进行理论研究。利用LPE法,Liu等[30]在吡啶功能化的基底交替浸泡醋酸铜和1,4-萘二羧酸(H2ndc)与三乙烯二胺(dabco)混合配体溶液,成功获得了[001]择优生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF;当吡啶功能化基底换成-COOH功能化的基底,此时得到的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF具有[100]择优取向。SEM图也表明两种基底上生长的[Cu2(ndc)2(dabco)]纳米晶体具有不同的晶体排列方式,MHDA表面[100]取向生长的[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF纳米晶体垂直于平面,而吡啶修饰的基底[Cu2(ndc)2(dabco)] SURMOF纳米晶体平行于表面(图4)。
【参考文献】：
期刊论文
[1]多孔材料化学:从无机微孔化合物到金属有机多孔骨架[J]. 林之恩,杨国昱. 结构化学. 2004(12)
[2]无机-有机复合聚合物:材料研究的一个新领域[J]. 洪茂椿. 无机化学学报. 2002(01)
本文编号：3379321
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