甲酚叔丁基化产物选择性调控与分离
发布时间：2021-11-12 14:26
煤焦油酚类化合物中甲酚单体及其叔丁基取代物是化工行业重要的原材料,具有很高的附加值。间甲酚和对甲酚的沸点相差0.4°C,难以通过精馏法分离。本文主要思路是:在认识烷基化过程的基础上,通过改变反应速率调控产物组成:促进对甲酚二取代物生成的同时,减少间甲酚的反应。首先以间甲酚和对甲酚为原料,以浓硫酸为催化剂进行间/对甲酚的叔丁基化反应,对影响反应物转化率和产物收率、选择性的主要因素进行了研究,以目标产物2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）和4,6-二叔丁基间甲酚（DMC）的选择性和收率作为判断依据,确定了在本实验体系下混合甲酚叔丁基化反应的最佳条件;通过计算得到了间/对甲酚叔丁基化反应的热力相关参数,为后续对产物进行选择性调控提供了理论依据;通过引入溶剂的方法,抑制间甲酚的叔丁基化反应,将产品主要组成调整为BHT、6-叔丁基间甲酚（6-T-M）和未反应的间甲酚;利用紫外分光光度计初步解释了溶剂在间/对甲酚叔丁基化反应过程中的作用机理;从新疆哈密低温热解油轻质组分（小于325°C）中分离得到甲酚产品,并通过叔丁基化工艺得到目标产品（间甲酚和BHT）。论文主要结果如下:1.间/对甲酚叔丁基化反应的...
【文章来源】：太原理工大学山西省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
热解焦油中酚类提取及分离工艺流程
导致反应速度加快。6-T-M 与未加溶剂时相比浓度变化规律不同，随反应时间增加，其浓度降低缓慢。由于四氢呋喃会消耗体系中的 H+，当加入四氢呋喃时，第二步叔丁基化反应很难发生，导致 BHT 的浓度出现了明显的降低。加入溶剂后 6-T-M 和2-T-P 的含量较未加溶剂时增加，以加入二氯甲烷后产物组成及含量为例，产物主要组成为：2-T-P（10.08 wt%）、6-T-M（20.53 wt%）和 BHT（31.16 wt%），DMC 不生成。2-T-P、6-T-M 的含量较无溶剂条件下相比，分别增加了 7.65 wt%、13.61 wt%；BHT 和DMC 的含量较无溶剂条件下相比，分别降低了 18.11 wt%、38.77 wt%。根据各产物浓度变化情况和含量可以看出，加入溶剂促进了间/对甲酚的第一步叔丁基化反应和对甲酚的第二步叔丁基化反应。间/对甲酚的第二步叔丁基化反应分别发生在间甲酚的 C4 位和对甲酚的 C6 位，由图 3-3 和 3-4 可知间甲酚 C4 位和对甲酚 C6位的电子密度分别为-0.244 和-0.272，对甲酚反应活性位的电子密度大于间甲酚。当溶剂极性变大时，溶剂与碳正离子形成的过渡态更容易与对甲酚反应，消耗了大部分的异丁烯，导致 DMC 难以生成。
结果表明：间甲酚以及 6-T-M 与溶剂之间的溶剂效应要强于对甲酚和 2-T-P，这可能是抑制 DMC 生成的主要原因。（5）煤焦油轻质组分的主要成分为：长链烷烃，酚类化合物，芳香化合物，长链烯烃，轻质组分中含酚量为 19.84 wt%，酚类化合物主要存在于 160-220 °C 馏分段中，甲酚主要存在于 185-195 °C 馏分段。以精制后的混酚为原料进行叔丁基化反应后产物中出现少量的异丁烯自聚物，这是由于混酚中甲酚含量相对较低造成的。对叔丁基化产物精馏之后得到各个馏分段产物的含量都在 90 wt%以上，精馏所得间/对甲酚混合物中间甲酚的含量为 97.35 wt%，BHT 含量为 96.47 wt%（由于杂质影响了产品纯度），可直接作为产品输出。精馏所得单叔丁基甲酚混合物经脱叔丁基后得到含量为 75.21 wt%的间甲酚。（6）优化后工艺相比传统工艺主要能耗降低的部分为脱叔丁基反应部分，以优化后工艺分离 100 mol 间/对混合甲酚相比传统工艺可降低能耗 14.54%。（7）中低温煤焦油中酚类化合物提取、精制及分离工艺路线的优化。
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤焦油中酚类化合物的分离及其组成结构鉴定研究进展[J]. 张生娟,高亚男,陈刚,姬鹏军,石欣,赵静,赵丽信,王艳红. 化工进展. 2018(07)
[2]络合法高效分离煤基粗酚中的间/对甲酚[J]. 黄园园,周升,李永伦,张德祥. 石油化工. 2016(12)
[3]间对甲酚反应分离工艺研究[J]. 曹可,袁向前,宋宏宇. 应用化工. 2017(02)
[4]间甲酚与对甲酚的分离研究进展[J]. 吴建新,杨军艳,王立志,赵飞飞,毛海舫. 香料香精化妆品. 2015(04)
[5]陕北中低温煤焦油减压馏分的GC-MS分析[J]. 孙鸣,陈静,代晓敏,马晓迅,赵香龙,刘科. 煤炭转化. 2015(01)
[6]在SO3H-功能化离子液体催化下对甲酚叔丁基化反应机理[J]. 李宪昭,周立贤,李大昌,尚增辉,申文鹏,王成林,袁倩. 当代化工. 2014(10)
[7]我国高温煤焦油深加工现状及发展趋势[J]. 郭艳玲,胡俊鸽,周文涛,王旭,张明明. 现代化工. 2014(08)
[8]浅析溶剂化效应在有机反应中的作用[J]. 张楠楠. 商. 2014(05)
[9]间甲酚与对甲酚的分离研究进展[J]. 郭宁宁,黄伟. 天然气化工（C1化学与化工）. 2013(03)
[10]国内高温煤焦油加工工艺发展研究[J]. 魏忠勋,王宗贤,甄凡瑜,张金义. 煤炭科学技术. 2013(04)
博士论文
[1]关于溶剂效应对若干反应影响的实验和理论研究[D]. 樊继彩.浙江大学 2009
[2]SO3H-功能化离子液体的合成及其催化性能研究[D]. 刘秀梅.大连理工大学 2008
硕士论文
[1]混甲酚的分离过程研究[D]. 韩莎莎.西安石油大学 2017
[2]间甲酚/对甲酚在ZSM-5沸石分子筛中的液相吸附[D]. 孟庆伦.浙江师范大学 2015
[3]烃化法分离间位和对位甲酚混合物的工艺研究[D]. 史湖超.华东理工大学 2015
[4]FT-IR实验与高斯计算研究醋酸乙烯酯的溶剂效应[D]. 陈怡.浙江大学 2014
[5]烷基化法分离混合甲酚制备抗氧剂BHT和300研究[D]. 谢刘虎.中国石油大学 2010
[6]防老剂D与BHT标准物质的研制及橡胶热氧老化研究[D]. 胡小锋.西北工业大学 2004
本文编号：3491093
【文章来源】：太原理工大学山西省 211工程院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
热解焦油中酚类提取及分离工艺流程
导致反应速度加快。6-T-M 与未加溶剂时相比浓度变化规律不同，随反应时间增加，其浓度降低缓慢。由于四氢呋喃会消耗体系中的 H+，当加入四氢呋喃时，第二步叔丁基化反应很难发生，导致 BHT 的浓度出现了明显的降低。加入溶剂后 6-T-M 和2-T-P 的含量较未加溶剂时增加，以加入二氯甲烷后产物组成及含量为例，产物主要组成为：2-T-P（10.08 wt%）、6-T-M（20.53 wt%）和 BHT（31.16 wt%），DMC 不生成。2-T-P、6-T-M 的含量较无溶剂条件下相比，分别增加了 7.65 wt%、13.61 wt%；BHT 和DMC 的含量较无溶剂条件下相比，分别降低了 18.11 wt%、38.77 wt%。根据各产物浓度变化情况和含量可以看出，加入溶剂促进了间/对甲酚的第一步叔丁基化反应和对甲酚的第二步叔丁基化反应。间/对甲酚的第二步叔丁基化反应分别发生在间甲酚的 C4 位和对甲酚的 C6 位，由图 3-3 和 3-4 可知间甲酚 C4 位和对甲酚 C6位的电子密度分别为-0.244 和-0.272，对甲酚反应活性位的电子密度大于间甲酚。当溶剂极性变大时，溶剂与碳正离子形成的过渡态更容易与对甲酚反应，消耗了大部分的异丁烯，导致 DMC 难以生成。
结果表明：间甲酚以及 6-T-M 与溶剂之间的溶剂效应要强于对甲酚和 2-T-P，这可能是抑制 DMC 生成的主要原因。（5）煤焦油轻质组分的主要成分为：长链烷烃，酚类化合物，芳香化合物，长链烯烃，轻质组分中含酚量为 19.84 wt%，酚类化合物主要存在于 160-220 °C 馏分段中，甲酚主要存在于 185-195 °C 馏分段。以精制后的混酚为原料进行叔丁基化反应后产物中出现少量的异丁烯自聚物，这是由于混酚中甲酚含量相对较低造成的。对叔丁基化产物精馏之后得到各个馏分段产物的含量都在 90 wt%以上，精馏所得间/对甲酚混合物中间甲酚的含量为 97.35 wt%，BHT 含量为 96.47 wt%（由于杂质影响了产品纯度），可直接作为产品输出。精馏所得单叔丁基甲酚混合物经脱叔丁基后得到含量为 75.21 wt%的间甲酚。（6）优化后工艺相比传统工艺主要能耗降低的部分为脱叔丁基反应部分，以优化后工艺分离 100 mol 间/对混合甲酚相比传统工艺可降低能耗 14.54%。（7）中低温煤焦油中酚类化合物提取、精制及分离工艺路线的优化。
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤焦油中酚类化合物的分离及其组成结构鉴定研究进展[J]. 张生娟,高亚男,陈刚,姬鹏军,石欣,赵静,赵丽信,王艳红. 化工进展. 2018(07)
[2]络合法高效分离煤基粗酚中的间/对甲酚[J]. 黄园园,周升,李永伦,张德祥. 石油化工. 2016(12)
[3]间对甲酚反应分离工艺研究[J]. 曹可,袁向前,宋宏宇. 应用化工. 2017(02)
[4]间甲酚与对甲酚的分离研究进展[J]. 吴建新,杨军艳,王立志,赵飞飞,毛海舫. 香料香精化妆品. 2015(04)
[5]陕北中低温煤焦油减压馏分的GC-MS分析[J]. 孙鸣,陈静,代晓敏,马晓迅,赵香龙,刘科. 煤炭转化. 2015(01)
[6]在SO3H-功能化离子液体催化下对甲酚叔丁基化反应机理[J]. 李宪昭,周立贤,李大昌,尚增辉,申文鹏,王成林,袁倩. 当代化工. 2014(10)
[7]我国高温煤焦油深加工现状及发展趋势[J]. 郭艳玲,胡俊鸽,周文涛,王旭,张明明. 现代化工. 2014(08)
[8]浅析溶剂化效应在有机反应中的作用[J]. 张楠楠. 商. 2014(05)
[9]间甲酚与对甲酚的分离研究进展[J]. 郭宁宁,黄伟. 天然气化工（C1化学与化工）. 2013(03)
[10]国内高温煤焦油加工工艺发展研究[J]. 魏忠勋,王宗贤,甄凡瑜,张金义. 煤炭科学技术. 2013(04)
博士论文
[1]关于溶剂效应对若干反应影响的实验和理论研究[D]. 樊继彩.浙江大学 2009
[2]SO3H-功能化离子液体的合成及其催化性能研究[D]. 刘秀梅.大连理工大学 2008
硕士论文
[1]混甲酚的分离过程研究[D]. 韩莎莎.西安石油大学 2017
[2]间甲酚/对甲酚在ZSM-5沸石分子筛中的液相吸附[D]. 孟庆伦.浙江师范大学 2015
[3]烃化法分离间位和对位甲酚混合物的工艺研究[D]. 史湖超.华东理工大学 2015
[4]FT-IR实验与高斯计算研究醋酸乙烯酯的溶剂效应[D]. 陈怡.浙江大学 2014
[5]烷基化法分离混合甲酚制备抗氧剂BHT和300研究[D]. 谢刘虎.中国石油大学 2010
[6]防老剂D与BHT标准物质的研制及橡胶热氧老化研究[D]. 胡小锋.西北工业大学 2004
本文编号：3491093
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