二维共价有机框架材料的剥离方法研究及纳米片应用
发布时间：2021-11-29 04:23
在自然界生物系统中,分子、离子的选择性运输是最为常见的一种传质过程。生物往往可以根据物质在不同相间流率的不同,从而实现混合物中物相分离。膜,尤其是二维材料膜可以通过膜内的纳米,甚至是亚纳米孔道实现物质的限流、限尺寸运输,以此实现选择性。以此为基础,科研人员把膜技术用于环境、能源、资源的合理利用与保护上,取得了一定的进展。作为一种多孔二维材料,二维共价有机框架材料（2D covalent organic frameworks,2D COFs）在选择性运输上展现出独特的魅力:基于拓扑结构设计的多孔结构使其孔道规整有序。根据尺寸筛分机理,COFs可以在为小分子、离子提供传输通道的同时阻碍大尺寸分子运输。而二维生长的COFs在垂直域上对物质传输约束较低,从而有效降低传质阻力,提高传输效率。此外,COFs可调控的结构单体可以赋予孔不同的化学、物理环境,从而实现对某一组分的快速运输。近年来,COFs材料在离子传输、分子筛分等领域的应用取得了长足的发展。但由于COFs材料在常规制备过程中π-π堆砌,造成纳米片团聚严重。由常规方法获得的COFs通常为粉体材料,难溶于有机溶剂,可加工性差。因此如何有效改...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：121 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２多组分策略下所产生的骨架结构Ａ??除了骨架的设计外，ＣＯＦｓ材料结构单元的连接方式也具有多样性
＊Ｃ０Ｆ－５＾?Ｐｈｅｎａｚｉｎｅ?ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?＊賢霸」?：??ｔ￡ｆ?ＣｄＸ＾?Ａ?｜??；ＴｎｍｅｒｔｓｓＨｏｎ?ｏｆ?ｎｉｔｒｉｌｅ?３上°＊辦?Ｔｒｊｍｅｒｔｓａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂｏｒａｚｍｅ?ＣＳ－ＣＯｆ＾?Ｄ為?卜?Ｘ?：??１６＾＾?＾?ｙ！??；?ＣＴＦ－１＾?ＢＬＰ－２（Ｈ）＾?ｗ?＼?－?／?＼?／?：??ｊ?Ｓｑｕａｒａｉｎｅ?Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ?＾?＼??；?ＣｕＰＳａＣＯＦ彼?ＬＺＵ－１９２ａ，！?；??图１．３?ＣＯＦｓ材料成键类型Ｈ??在ＣＯＦｓ设计初期，由于优异的平面构型使得硼类ＣＯＦｓ被重点研宄。该类??ＣＯＦｓ可以利用硼酸自缩合所形成硼氧六环来形成位点的连接。在这里，仅需要??二官能度的对苯二硼酸即可实现自聚合，避免了缩合过程所需要有效控制单体配??比这一难题，极大的降低了聚合难度，利用该方法成功制备出Ｃ０Ｆ－１和ＣＯＦ－丨０３。??除了自身缩合外，硼酸也可以与二元醇形成五元环硼酸酯键（ＣＯＦ－５），但二元醇??（如六羟基联苯）往往溶解性、抗氧化性较差，由此对实验条件提出了较高的要??求。因此寻找有效的二元醇替代单体是硼类ＣＯＦｓ发展所需要解决的问题之一。??在研宄过程中发现，邻苯二酚在丙酮保护下显示出类似二元醇的反应活性，这使??得大量芳香结构单体可以加入到硼类ＣＯＦｓ的单体选择中，极大丰富了硼类ＣＯＦｓ??的种类。目前制备的硼类ＣＯＦｓ往往具有比表面积大，热力学性质稳定、密度低??的特点，但由于连接键：硼氧键易于水解，因此在水蒸气存在的情况下其结构会??遭到破坏，从而造成性能的降低，这极大限制了硼类ＣＯＦｓ的应用（图１．４）。［
?第１章绪论???ＣＨ??Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??ａ）??Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ?ＣＴＦｓ??Ｌ－Ｊ?ＺｎＣｉ２?Ｍｏｌｔｅｎ?ｓａｌｔ??蛛獅病牵??ＭＣｔｊＬｘｒＣＮ??ＯＨ?ＮＨＮＨ，?ＣＭ??ＣＮ?＾ｂＮ??ｒＳ?Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??ｂ）??Ｊｗｉ?ＣｒｙｓｔａＨｉｎｅ?ＣＴＦｓ??ＬＪ?２＾ｉＣＩ２?Ｍｏｌｔｅｎ?ｓａｌｔ??Ｈ?０＇ＹＮ??图１．５?ＣＴＦｓ单体选择对结晶性的影响「Ｉ??由于上述两类ＣＯＦｓ在稳定性、结晶性上存在的不足，ＣＯＦｓ材料新的连接??方法引起学者的关注。Ｙａｇｈｉ团队发现，席夫碱化学制得的ＣＯＦｓ可以在多数有??机溶剂中稳定存在，同时对酸、碱具有一定的耐受性。该类ＣＯＦｓ由醛、胺类单??体缩合而成，成键类型有亚胺键、酰胺键、腙键等。在此基础上，Ｂａｎｅｒｊｅｅ团队??开发了以ｌ，３，５－ｔｒｉｆｏｒｍｙｌｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ?（Ｔｐ）作为Ｃ３反应单体的一系列高稳定性??ＣＯＦｓ。［８］整个反应可分为两个步骤：第一步是可逆的席夫碱反应形成结晶骨架，??第二步是不可逆的ｅｎｏｌ－ｔｏ－ｋｅｔｏ互变异构化，增强了化学稳定性。同时互变异构??的不可逆性质并不影响ＣＯＦｓ的结晶度，因为这种转变只涉及键的移动，而对原??子位置的改变几乎可以忽略不计。因此席夫碱类ＣＯＦｓ可以在保持稳定性的同时，??不降低自身的结晶性。??６??
本文编号：3525835
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：121 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２多组分策略下所产生的骨架结构Ａ??除了骨架的设计外，ＣＯＦｓ材料结构单元的连接方式也具有多样性
＊Ｃ０Ｆ－５＾?Ｐｈｅｎａｚｉｎｅ?ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?＊賢霸」?：??ｔ￡ｆ?ＣｄＸ＾?Ａ?｜??；ＴｎｍｅｒｔｓｓＨｏｎ?ｏｆ?ｎｉｔｒｉｌｅ?３上°＊辦?Ｔｒｊｍｅｒｔｓａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂｏｒａｚｍｅ?ＣＳ－ＣＯｆ＾?Ｄ為?卜?Ｘ?：??１６＾＾?＾?ｙ！??；?ＣＴＦ－１＾?ＢＬＰ－２（Ｈ）＾?ｗ?＼?－?／?＼?／?：??ｊ?Ｓｑｕａｒａｉｎｅ?Ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ?＾?＼??；?ＣｕＰＳａＣＯＦ彼?ＬＺＵ－１９２ａ，！?；??图１．３?ＣＯＦｓ材料成键类型Ｈ??在ＣＯＦｓ设计初期，由于优异的平面构型使得硼类ＣＯＦｓ被重点研宄。该类??ＣＯＦｓ可以利用硼酸自缩合所形成硼氧六环来形成位点的连接。在这里，仅需要??二官能度的对苯二硼酸即可实现自聚合，避免了缩合过程所需要有效控制单体配??比这一难题，极大的降低了聚合难度，利用该方法成功制备出Ｃ０Ｆ－１和ＣＯＦ－丨０３。??除了自身缩合外，硼酸也可以与二元醇形成五元环硼酸酯键（ＣＯＦ－５），但二元醇??（如六羟基联苯）往往溶解性、抗氧化性较差，由此对实验条件提出了较高的要??求。因此寻找有效的二元醇替代单体是硼类ＣＯＦｓ发展所需要解决的问题之一。??在研宄过程中发现，邻苯二酚在丙酮保护下显示出类似二元醇的反应活性，这使??得大量芳香结构单体可以加入到硼类ＣＯＦｓ的单体选择中，极大丰富了硼类ＣＯＦｓ??的种类。目前制备的硼类ＣＯＦｓ往往具有比表面积大，热力学性质稳定、密度低??的特点，但由于连接键：硼氧键易于水解，因此在水蒸气存在的情况下其结构会??遭到破坏，从而造成性能的降低，这极大限制了硼类ＣＯＦｓ的应用（图１．４）。［
?第１章绪论???ＣＨ??Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??ａ）??Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ?ＣＴＦｓ??Ｌ－Ｊ?ＺｎＣｉ２?Ｍｏｌｔｅｎ?ｓａｌｔ??蛛獅病牵??ＭＣｔｊＬｘｒＣＮ??ＯＨ?ＮＨＮＨ，?ＣＭ??ＣＮ?＾ｂＮ??ｒＳ?Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ??ｂ）??Ｊｗｉ?ＣｒｙｓｔａＨｉｎｅ?ＣＴＦｓ??ＬＪ?２＾ｉＣＩ２?Ｍｏｌｔｅｎ?ｓａｌｔ??Ｈ?０＇ＹＮ??图１．５?ＣＴＦｓ单体选择对结晶性的影响「Ｉ??由于上述两类ＣＯＦｓ在稳定性、结晶性上存在的不足，ＣＯＦｓ材料新的连接??方法引起学者的关注。Ｙａｇｈｉ团队发现，席夫碱化学制得的ＣＯＦｓ可以在多数有??机溶剂中稳定存在，同时对酸、碱具有一定的耐受性。该类ＣＯＦｓ由醛、胺类单??体缩合而成，成键类型有亚胺键、酰胺键、腙键等。在此基础上，Ｂａｎｅｒｊｅｅ团队??开发了以ｌ，３，５－ｔｒｉｆｏｒｍｙｌｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ?（Ｔｐ）作为Ｃ３反应单体的一系列高稳定性??ＣＯＦｓ。［８］整个反应可分为两个步骤：第一步是可逆的席夫碱反应形成结晶骨架，??第二步是不可逆的ｅｎｏｌ－ｔｏ－ｋｅｔｏ互变异构化，增强了化学稳定性。同时互变异构??的不可逆性质并不影响ＣＯＦｓ的结晶度，因为这种转变只涉及键的移动，而对原??子位置的改变几乎可以忽略不计。因此席夫碱类ＣＯＦｓ可以在保持稳定性的同时，??不降低自身的结晶性。??６??
本文编号：3525835
本文链接：https://www.wllwen.com/guanlilunwen/gongchengguanli/3525835.html
