反应性钌（Ⅱ）荧光指示剂合成及氧敏感荧光膜制备的研究

发布时间：2017-06-26 07:07

  本文关键词：反应性钌（Ⅱ）荧光指示剂合成及氧敏感荧光膜制备的研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：荧光猝灭溶氧传感器具有不耗氧、精度高、使用方便等优点,可实现水体溶解氧的在线监测,在污水处理、水产养殖、生化反应等领域都有广泛应用。荧光猝灭溶氧传感器的核心是氧敏感荧光膜,它决定传感器的性能和寿命。目前,氧敏感荧光膜大多采用物理吸附或物理包埋荧光指示剂制备,存在指示剂流失或荧光膜响应减慢的问题。本文针对目前氧敏感荧光膜的上述不足,合成反应性钌(Ⅱ)-二亚胺类荧光指示剂,化学固定光纤材料来制备氧敏感荧光膜,研究其响应速度和稳定性。以4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(dpp),5-氨基-邻菲咯啉(phen-NH2)和三氯化钌为原料,分两步合成含胺基的钌(Ⅱ)-二亚胺荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2,进而与γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷反应,合成含硅氧烷基的钌(Ⅱ)-二亚胺荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2。通过胺基将荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2化学固定到水解聚甲基丙烯酸酯表面;合成不饱和碳链改性硅溶胶树脂,在玻璃表面合成改性多孔硅凝胶涂层,通过硅氧烷基将荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2化学固定到玻璃表面的硅凝胶涂层,制备氧敏感荧光膜。以红外光谱仪,核磁共振谱仪,质谱仪鉴定合成的荧光指示剂和与基材的化学固定;以紫外-可见吸收光谱仪,荧光光谱仪分析荧光指示剂和氧敏感荧光膜的荧光特性。研究反应条件对氧敏感荧光膜的结构和荧光特性的影响,监测氧敏感荧光膜的荧光强度随水浸时间的变化。以5-氨基-邻菲咯啉与二(4,7-二苯基-邻菲咯啉)二氯化钌(Ⅱ)络合,可生成反应性荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2。其可见光吸收波长位于460nm,荧光发射峰值波长位于570nm。将水解PMMA浸入[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2指示剂的醇-水溶液,[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2可通过酰胺化反应固定到水解PMMA表面,得荧光发射峰值波长在590nm的氧敏感荧光膜。在温度60℃化学固定荧光指示剂,溶剂对PMMA基材的影响较小。随固定反应时间延长,反应液指示剂浓度增大,化学固定氧敏感荧光膜的荧光发射增强。在指示剂浓度0.5%、固定反应时间1.5hr,所得氧敏感荧光膜的荧光发射最强。从氮气饱和水转换到氧气饱和水,氧敏感荧光膜荧光强度稳定所需的时间约为10秒,氧猝灭比为4。化学固定氧敏感荧光膜的荧光稳定性好,在50℃的热水中浸泡8个月,荧光强度下降小于1%。在干燥的二氯甲烷中,荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-NH2)]Cl2的胺基可与γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯基反应,生成含硅氧烷基的荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2。反应性官能团的转变不显著影响指示剂的荧光特性。普通玻璃表面光滑,硅羟基含量低,不能化学固定足够的反应性荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2,形成有效的荧光膜。在玻璃表面制备有机改性多孔硅凝胶涂层,可化学固定足够量的反应性荧光指示剂[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2,得到性能良好的氧敏感荧光膜。在无机硅溶胶中引入有机不饱和碳链在室温光引发交联,可降低硅溶胶缩合固化的应力,增加硅凝胶的强度,显著改善硅溶胶的成膜性。凝胶膜孔径可在30 300 nm变化,受溶胶组成和固化工艺的影响。随溶胶R/Si比上升,凝胶膜的孔径减小,孔隙率下降,在R/Si比为1时得闭孔膜。溶胶R/Si从0.6上升到1.0,凝胶膜的摆杆硬度由0.69s下降到0.57s。随溶胶静置陈化时间延长,胶液粘度增加,浸渍涂层厚度增加,孔隙率和摆杆硬度都先上升后下降。在陈化时间为12hrs内,化学固定指示剂凝胶膜的荧光强度缓缓上升。随干燥固化温度上升,所得凝胶膜的孔径增加,孔隙率先上升后下降,而摆杆硬度先下降后上升,二者都在70℃都取得极值;化学固定荧光指示剂凝胶膜的荧光强度与孔隙率正相关。在溶胶前驱体R/Si比为0.69,干燥固化温度70℃,陈化时间10hr制得的杂化硅溶胶的成膜性好、凝胶膜孔隙率高、化学固定指示剂凝胶膜的荧光发射强。化学固定指示剂[Ru(dpp)2(phen-Si)]Cl2荧光膜的荧光强度从空气到无氧水的稳定时间在30s以内,于50℃热水中浸泡一个月后,荧光膜的荧光强度下降小于9.0%。而以改性硅树脂包埋指示剂荧光膜的响应时间约为3min,在50℃热水中浸泡一个月,荧光强度下降50%。化学固定荧光指示剂可在减少指示剂流失的同时,保障氧敏感荧光膜对氧的响应速度。
【关键词】：钌(Ⅱ)-二亚胺络合物 反应性荧光指示剂 化学固定 荧光猝灭溶氧传感器 氧敏感荧光膜
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ422;TB383.2
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-33
• 1.1 引言13
• 1.2 溶解氧的测量方法13-15
• 1.2.1 碘量法13-14
• 1.2.2 电化学法14-15
• 1.2.3 荧光猝灭法15
• 1.3 氧敏感荧光膜15-21
• 1.3.1 荧光指示剂16-18
• 1.3.2 载体材料18-19
• 1.3.3 荧光指示剂固定方法19-21
• 1.4 反应性荧光指示剂21-26
• 1.4.1 反应性铂络合物荧光指示剂21
• 1.4.2 反应性铱络合物荧光指示剂21-22
• 1.4.3 反应性钌络合物荧光指示剂22
• 1.4.4 反应性钌(Ⅱ)-二亚胺类荧光指示剂的合成22-23
• 1.4.5 反应性二亚胺配体的合成23-25
• 1.4.6 反应性钌(Ⅱ)-二亚胺类荧光指示剂的应用25-26
• 1.5 有机/无机杂化硅树脂26-31
• 1.5.1 硅树脂结构26-27
• 1.5.2 溶胶-凝胶法制备有机/无机杂化硅树脂27-30
• 1.5.3 有机/无机杂化硅树脂的交联固化30-31
• 1.6 本课题的研究意义、思路及主要内容31-33
• 1.6.1 研究意义31-32
• 1.6.2 研究思路32
• 1.6.3 主要内容32
• 1.6.4 本课题创新之处32-33
• 第二章 实验部分33-42
• 2.1 实验原料33-34
• 2.2 实验仪器及设备34-35
• 2.3 反应性荧光指示剂的合成35-37
• 2.3.1 二(4,7-二苯基-邻菲咯啉)二氯化钌Ru(dpp)_2Cl_2合成35
• 2.3.2 [Ru(dpp)_2(phen-NH_2)]Cl_2的合成35-36
• 2.3.3 [Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2的合成36-37
• 2.4 Ru(dpp)_2(phen-NH_2)]Cl_2在有机玻璃表面的化学固定37
• 2.5 [Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2与SiO_2/有机硅杂化膜化学固定37-39
• 2.7 测试与表征39-42
• 2.7.1 傅里叶变换红外光谱仪分析39
• 2.7.2 核磁分析39
• 2.7.3 质谱分析39
• 2.7.4 紫外-可见吸收光谱分析39
• 2.7.5 荧光发射光谱分析39-40
• 2.7.6 荧光强度测量40
• 2.7.7 荧光膜对氧的灵敏度测试40
• 2.7.8 荧光指示剂稳定性测试40
• 2.7.9 扫描电子显微镜分析40
• 2.7.10 杂化膜摆杆硬度测试40
• 2.7.11 杂化膜耐水性测试40-41
• 2.7.12 杂化膜孔隙率测定41-42
• 第三章 反应性荧光指示剂的合成及荧光特性42-49
• 3.1 引言42
• 3.2 反应性荧光指示剂合成42-46
• 3.2.1 合成[Ru(dpp)_2 (phen-NH_2)]Cl_2的官能团分析42-43
• 3.2.2 合成[Ru(dpp)_2 (phen-NH_2)]Cl_2的结构分析43-45
• 3.2.3 合成[Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2的官能团分析45-46
• 3.2.4 合成[Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2的~(13)C-NMR结构46
• 3.3 反应性荧光指示剂的荧光特性46-48
• 3.4 本章小结48-49
• 第四章 反应性荧光指示剂在聚甲基丙烯酸甲酯表面的化学固定及氧敏感荧光特性49-55
• 4.1 引言49
• 4.2 结果与讨论49-54
• 4.2.1 有机玻璃染色前后表面官能团49-50
• 4.2.2 染色有机玻璃荧光发射性能50-51
• 4.2.3 反应条件对染色有机玻璃荧光强度的影响51-52
• 4.2.4 染色有机玻璃对溶解氧的响应特性52-53
• 4.2.5 染色有机玻璃的稳定性测试53-54
• 4.3 本章小结54-55
• 第五章 反应性荧光指示剂在玻璃表面的化学固定及氧敏感荧光特性55-72
• 5.1 引言55
• 5.2 [Ru(dpp)_2(phen-Si)]Cl_2与玻璃表面化学固定可行性55-56
• 5.3 SiO_2/有机硅杂化树脂合成及氧敏感荧光膜制备56-70
• 5.3.1 铺膜工艺及基材对杂化树脂成膜性影响56
• 5.3.2 固化工艺对杂化膜性能影响56-61
• 5.3.3 双键含量对杂化膜性能影响61
• 5.3.4 前躯体R/Si对杂化膜的结构影响61-63
• 5.3.5 缩合温度对杂化膜性能影响63-66
• 5.3.6 溶胶陈化时间对杂化膜性能影响66-68
• 5.3.7 化学固定氧敏感膜对溶解氧的响应特性68-69
• 5.3.8 化学固定氧敏感膜的稳定性69-70
• 5.4 本章小结70-72
• 结论72-73
• 参考文献73-81
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果81-82
• 致谢82-83
• 答辩委员会对论文的评定意见83

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