氧化石墨烯对水泥基复合材料结构和性能的影响

发布时间：2020-03-28 22:34

【摘要】：水泥基复合材料是目前用途最广、用量最大的建筑工程材料,其发展趋势是高性能(高强度、高韧性、高体积稳定性、高抗裂、高抗渗)和高耐久性,但是水泥基复合材料存在的最大问题是结构中存在着裂缝、孔隙及渗漏等问题,影响了水泥基复合材料的强度及耐久性,解决水泥基复合材料的裂缝和渗漏问题一直是该领域研究的热点。水泥基复合材料裂缝及渗漏等问题的根源在于水泥水化产物的形貌及聚集方式的不规整导致了微观和宏观结构的不均匀、不致密,从而产生了大量的裂缝和孔洞等结构缺陷。目前还没有找到消除裂缝及渗漏切实可行的方法,然而水泥的主要成分及其水化产物具有形成晶态结构的内在本质,具有通过调控形成规整晶态结构的可能。因此,通过调控水泥水化产物的形貌及其聚集体的结构,使其形成具有晶体结构特征的规整、致密、无裂缝和渗漏缺陷的微观结构和宏观结构,对于解决水泥基复合材料存在的问题及实现高性能和高耐久性具有重要的意义。氧化石墨烯(GO)是片层状二维纳米材料,其表面和边缘含有大量含氧基团,可掺入水泥基复合材料中,能和水泥发生反应并调控水泥水化产物的形貌和结构。前期研究发现GO具有调控水泥基复合材料形成规整结构及显著提高其强度和耐久性的能力。在本课题组前期研究的基础上,本论文主要研究了GO片层尺寸范围、GO含氧量和GO分散程度对水泥水化产物、微观形貌及宏观性能影响的结果和规律,研究GO控制下水泥基复合材料规整微观结构的形成机理。同时,针对Hummers法制备GO过程中会产生大量含有酸及锰盐等的废水的情况,提出了废水的治理方案,并对治理效果和效益进行了分析。本论文主要研究内容如下:(1)采用Hummers法和超声剥离的方法制备了尺寸分别为5-140 nm、5-260 nm和5-410 nm的GO片层分散液,以GO固体掺量为水泥质量的0.03%,制备了掺有GO尺寸分别为5-140 nm、5-260 nm和5-410 nm的的水泥基复合材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、热重分析仪(TG)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、抗折抗压强度测定仪及压汞仪等检测并分析研究了GO尺寸范围对水泥水化产物、微观结构和力学性能的影响。SEM检测结果表明片层尺寸为5-140 nm的GO可使水泥水化产物转变成规整的针状晶体,并使微观及宏观结构呈现由针状晶体形成的交织密实的规整形貌;片层尺寸为5-260 nm和5-410 nm的GO可使水化产物形成花状、多面体状晶体,其微观结构和宏观结构是由花状晶体交织形成的规整密实的结构形貌。TG检测结果表明掺入GO尺寸为5-140 nm、5-260nm到5-410 nm的水泥基复合材料样品中C-S-H和CH的规整结构依次增加。XRD检测结果表明GO的尺寸影响CH晶粒尺寸和C-S-H结晶程度,随着掺入GO尺寸从5-140 nm、5-260 nm到5-410 nm,CH晶粒尺寸依次减小,C-S-H结晶程度依次增加。FTIR检测结果表明,随着掺入GO尺寸的增大,水泥基复合材料的微观结构的规整性、密实性依次增加。水泥基复合材料的孔结构、力学性能和耐久性的测试结果表明,掺入GO有利于改善水泥基复合材料中的孔结构,减小孔隙率,有利于提高水泥基复合材料的强度、韧性和耐久性,掺入GO尺寸为5-410 nm的水泥基复合材料相比掺有其它两种GO尺寸范围的水泥基复合材料具有较好的规整结构及强度、韧性、孔结构和耐久性。(2)采用Hummers法,通过改变高锰酸钾(KMnO_4)用量制备了尺寸为5-410 nm及含氧量分别为18.50%、22.50%和26.85%的GO,控制GO掺入量为0.03%,分别制备了掺有不同含氧量为18.50%、22.50%和26.85%GO的水泥基复合材料,研究了GO含氧量对水泥水化产物及其聚集态结构、水泥基复合材料的抗压抗折强度及耐久性的影响。结果表明含氧量为18.5%的GO能使复杂的水化产物转变成规整的针状晶体,通过针状晶体的生长及聚集形成了具有规整均匀密实的结构;含氧量为22.50%和26.85%的GO可使水泥水化产物转变成花状、棒状晶体,它们通过生长及聚集形成了规整结构形貌。随着GO含氧量的增加,水泥水化晶体产物增加,水泥基复合材料的规整性、致密性增加。掺有GO的水泥基复合材料具明显的改善了孔结构和孔分布的效果,水泥基复合材料的强度、韧性和耐久性均有明显的增加。掺入片层尺寸为5-410nm,含氧量为26.85%的GO对于水泥基复合材料的孔结构、强度、韧性及耐久性改善及提高的效果最为显著。(3)采用尺寸为5-410 nm及含氧量为26.85%的GO与丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)通过自由基聚合制备了插层复合物(GO/P(AA-AM)),获得了少片层小尺寸GO分散液,插层复合物中GO尺寸范围为5-200 nm,主要为单片层和双片层GO分散液,将其用于制备水泥基复合材料,研究GO/P(AA-MA)插层复合物对水泥基复合材料结构和性能的影响。结果表明GO/P(AA-MA)对水泥水化产物及其晶体和微观结构有显著的影响。直接掺入GO分散液的水泥基复合材料,水泥水化产物主要针状和多面体状的水化晶体,这些水化晶体分布不均匀,其聚集体形成的微观结构的规整性及有序性较差,存在着较多的孔隙,说明了GO分散性差,GO在水泥基体中分布不均匀。掺入GO/P(AA-AM)的水泥基复合材料,其水泥水化产物主要为棒状、多面体状水化晶体,水化晶体数量多且分布均匀,其聚集体呈现规整有序的微观形貌,且规整性及有序性较高,说明了GO分散性好,GO在水泥基体中分布均匀。与掺入GO分散液的的水泥基复合材料相比,掺有GO/P(AA-AM)的水泥基复合材料具有高的强度、韧性和耐久性。(4)制备掺有GO/P(AA-AM)的水泥基复合材料,其中GO掺入量为0.03%,研究GO调控水泥微观结构的机理。结果表明:在GO片层控制下,水泥水化产物主要形成了规整的多面体状水化晶体,通过水化晶体的生长及交织、交联的方式形成了具有花状形貌的致密、规整的微观结构和宏观结构。GO纳米片层对水化产物和微观结构起到的模板和调控作用,同时提出GO调控微观结构的机理:(1)GO能够通过其含有的多个活性化学基团,参与并促进水化反应,GO的纳米片层对于水化产物的结构和形貌起到了模板作用,促使水泥水化产物成为规整形状及聚集成为具有规整形貌的密实均匀的微观结构,进而通过规整水泥水化产物的生长形成交织、交联的具有规整致密结构特征的水泥基复合材料。(2)GO的自身强度和韧性较大,与规整结构形成叠加效应,显著提高水泥基复合材料的力学性能和耐久性参数。因此,通过GO调控水泥基复合材料形成规整密实均匀的微观结构达到显著提高其性能的目的。(5)采用物化法对Hummers法制备GO过程中产生的废水进行处理,主要包括废水中硫酸盐、硝酸盐的去除和锰氧化物的回收,对于处理效果和效益进行了分析。结果表明硝酸盐的处理主要通过中和反应池去除,去除率为82.5%。锰盐主要通过中性反应沉淀池中去除,去除率81.5%。硫酸根在碱性反应沉淀池内去除,去除率为81.0%。整个工艺的运行费用为43.5元/吨水,经处理的废水达到三级排放标准。
【图文】：

GO的结构

形貌,微观结构,水泥基复合材料,水化产物

研究发现，水泥基复合材料的破坏多是由内部裂纹及缺陷逐步发展、观裂缝，进而导致失效的过程[81,82]。2 GO 对水泥基材料结构和性能影响GO 是石墨烯的衍生物，理想的 GO 具有单片层厚度，碳原子以 sp2杂化形成六状结构，在其片层的表面和边缘含有大量的羟基（-OH）、羧基（-COOH）和环O-），这些含氧基团不仅能使 GO 易于分散在水泥基体中，而且能提供反应位点泥水化反应[83-85]。目前，关于 GO 水泥基复合材料的研究主要集中在以下三个方2.1 GO 对水泥基复合材料结构的影响（1）GO 的掺入量对水泥基复合材料结构的影响Lv Shenghua 等[86-91]率先将 GO 应用于水泥基复合材料中，，并通过改进的 Hum超声分散的方法制备了 GO 分散液，研究了 0.01-0.05%的 GO 对水化产物及微影响。实验发现少量的 GO 片层的掺入能改变水化产物的形貌（如图 1-3 所示）、棒状、柱状等形貌的水化产物改变为规整的花状、多面体状。GO 在水化产过程中起到模版和调控作用，促使水化产物形成的规整花状及多面体状，并进、贯穿形成均匀、规整、密集的微观结构。
【学位授予单位】：陕西科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TU528

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